交联氟橡胶的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种交联氟橡胶（crosslinkedfluoroelastomer)的制造方法以及通 过该方法所得到的交联氟橡胶。
【背景技术】
[0002] 水蒸气在工厂、机械、食品、医疗等各种产业中除了发电用途以外，还在除菌或清 洁等各种用途中使用。橡胶〇型圈等密封材料用于这些水蒸气流通的配管或装置，起到防 止水蒸气向外部流出的作用。
[0003] 近年来，发电厂为了提高发电效率，有相比以前提高水蒸气的温度的倾向，与此相 伴，对于密封材料也寻求耐高温水蒸气性。在这样的场合下，有时使用耐热性优异的氟橡胶 或全氟橡胶等交联氟橡胶制的密封材料。然而，这些交联氟橡胶制的密封材料虽然耐热性 优异，然而存在耐蒸气性差的情况，寻求改善（例如，参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2006-9010号公报
【发明内容】
[0007] 本发明是鉴于上述技术问题而成的，其目的在于提供一种改善了耐蒸气性的交联 氟橡胶及其制造方法。
[0008] 另外，本发明以提供一种新型交联剂作为其目的之一。
[0009] 根据本发明的一个实施方式，可以提供一种交联氟橡胶的制造方法，其中，在惰性 气体气氛下在引发剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。
[0010] 根据本发明的其它实施方式，可以提供一种通过上述的制造方法得到的交联氟橡 胶以及成型体。
[0011] 根据本发明的其它实施方式，可以提供一种溶胀率的变化率小的交联氟橡胶以及 成型体。
[0012] 根据本发明的其它实施方式，可以提供以下的交联剂。
[0013] CF2=CF-(CF2)X-CF=CF2
[0014] CF2=CH-(CF2)X-CH=CF2
[0015] (式中，x为 2 ~24。）
[0016]
[0017] 根据本发明，可以提供一种改善了耐蒸气性的交联氟橡胶及其制造方法。
[0018] 根据本发明，可以提供一种新型的交联剂。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于本实施方式。
[0020] 本发明的一个实施方式所涉及的氟橡胶的制造方法为在惰性气体气氛下在引发 剂的存在下通过交联剂将氟橡胶交联。通过在惰性气体气氛下进行交联，可以显著地改善 耐蒸气性。
[0021] 作为惰性气体，可以使用氮、氦、氩等，优选为氮。在惰性气体气氛下，氧浓度优选 为IOppm以下，进一步优选为5ppm以下。
[0022] 所述氟橡胶可以为全氟橡胶，另外，也可以是部分氟化的橡胶。
[0023] 例如，可以列举来源于以下的单体的重复单元。可以包含来自1或2个以上的单 体的重复单元。
[0024] CF2=CH2 (偏二氟乙烯）、
[0025] CF2=CF2 (四氟乙烯）、
[0026] CF2=CFCF3 (六氟丙烯）、
[0027] CH2=CH2、
[0028] CH2=CHCH3
[0029] 本发明中使用的氟橡胶，作为交联（固化）时自由基的攻击部位，优选包含碘和/ 或溴，进一步优选包含碘。通过过氧化方法能够固化的全氟橡胶例如记载于专利文献1等 中。
[0030] 全氟橡胶通常对于全部聚合物重量以0. 001重量％~5重量％、优选为0. 01重 量％~2. 5重量％包含碘。碘原子能够沿着链存在和/或能够存在于末端位。
[0031] 全氟橡胶优选由在末端位具有乙烯型的1个不饱和键的全氟化烯烃等的共聚物 来制造。
[0032] 作为共聚单体可以列举以下的单体。
[0033] ?CF2 =CFOR2f (全）氟烷基乙烯基醚类（PAVE)
[0034] (式中，R2f为碳原子数为1~6的（全）氟烷基，例如三氟甲基或五氟丙基）
[0035] ?CF2 =CFOX。（全）氟氧基烷基乙烯基醚类
[0036] (式中，X。为包含1个以上的醚基的碳原子数为1~12的（全）氟氧基烷基，例 如全氟-2-丙氧基丙基）
[0037] .CFX2=CX2OCF2Or' (I-B)
[0038] (式中，R"f为碳原子数为2~6的直链或支链状（全）氟烷基、碳原子数为5、6 的环状（全）氟烷基、或者包含1~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状（全） 氟氧基烷基，)( 2为F或H)
[0039] 式（I-B)的（全）氟乙烯基醚类优选以以下的式子表示。
[0040] CFX2=Cx2OCF2OCF2CF2Y(II-B)
[0041] (式中，Y=F、OCF35X2如上述所定义的）
[0042] 更优选为下述式的全氟乙烯基醚类。
[0043] CF2=CfOCF2OCF2CF3 (MOVEl)
[0044] CF2=CFOCF20CF2CF20CF3 (M0VE2)
[0045] 作为优选的单体组合物，可以列举以下的组合物。
[0046]四氟乙烯（TFE) 50~85摩尔％、PAVE15~50摩尔％;
[0047] TFE50 ~85 摩尔％、MOVE15 ~50 摩尔 ％。
[0048] 全氟橡胶可以包含来自偏二氟乙烯的单元、可以包含氯和/或溴的碳原子数为 3~8的氟烯烃类、碳原子数为3~8的非氟化烯烃类。
[0049] 作为交联剂，可以使用下述结构式所表示的交联剂。
[0050]Z-((O)n-(CH2)n-C(R30) =CR20R10)t
[0051] 式中，R1(]、R2。和R3。相同或不同，为氢、碳原子数为1~6的烷基或氟，Z为2价或 3价的连接基团，m分别为0或l，n分别为0或1，t为2或3。多个R1。相互相同或不同，多 个Rm相互相同或不同，多个R3(:相互相同或不同。
[0052] 在Z为2价的连接基团的情况下，即在t为2的情况下，交联剂优选为下述结构式 所表示的交联剂。
[0053]R1R2C=C(R3) - (CH2) n-(0)~1~(0)n- (CH2)n-C(R4) =CR5R6
[0054] 式中，R2、R3、R4、馬和R6相同或不同，为氢、碳原子数为1~6的烷基、或者氟， Z为2价的连接基团，m分别为0或1，n分别为0或1。
[0055] 可以列举以下的交联剂。
[0056] R1R2C=C(R3)-(O)n-Z-(O)n-C(R4) =CR5R6
[0057] R1R2C=C(R3)-(CH2)n-Z-(CH2)n-C(R4) =CR5R6
[0058]R1R2C=C(R3) -Z-C(R4) =CR5R6
[0059] (式中，R1'R2、R3、R4、1?5和R6、Z、m、n如上所述。）
[0060] RpR2、R3、R4、1?5和R6优选为氢或氟。
[0061]Z优选为碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基或环亚烷基，可以任意地包 含氧原子，可以被部分或全部氟化。例如，为（全）氟氧化亚烷基。
[0062]Z更优选为碳原子数为4~12,进一步优选为碳原子数为4~8的全氟亚烷基。
[0063] 在Z为（全）氟聚氧化烯基时，可以包含选自以下的1种以上的基团。
[0064] -CF2CF2O-' -CF2CF(CF3) 0-、-CFX1O-(式中，X1=F、CF3)
[0065] -CF2CF2CF2O-' -CF2-CH2CH2O-' -C3F6O-
[0066] 优选Z为下述式所表示的基团。
[0067] - (Q)p-CF20- (CF2CF2O) " 卿)n-CF2_ (Q) p_ (II)
[0068] (式中，Q为碳原子数为I~10的亚烷基或氧化烯基，p为0或1，m和n为使m/n 比在0.2~5之间的数。）
[0069] 优选Q选自以下。
[0070] -CH2OCH2-' -CH2O(CH2CH2O)SCH2-(式中，s= 1 ~3)
[0071] 另外，在t为3的情况下，Z优选为对应于三嗪-2, 4, 6-(1H，3H，5H)-三酮的3价 的残基。
[0072] 作为具体的交联剂，可以列举以下的物质。
[0073] CH2=CH-(CF2)x-CH=CH2
[0074] CH2=CH-CH2_ (CF2)x -CH2-CH=CH2
[0075] CF2=CH-(CF2)x-CH=CF2
[0076] CF2=CH-CH2_ (CF2)x -CH2-CH=CF2
[0077] CF2=CH-O-(CF2)x -O-CH=CF2
[0078] CF2=CF-O-(CF2)x -O-CF=CF2
[0079] CF2=CF-(CF2)x-CF=CF2
[0080] (式中，x为 2 ~24。）
[0082] 交联剂相对于100g的氟橡胶优选添加0. 5~15mmol，进一步优选为I~8mmol， 更加优选为1. 5~5mmol。添加量越多，则具有耐蒸气性、耐热性越得到改善的倾向。但是， 如果过多，则有可能变硬。
[0083] 引发剂可以使用通常使用的引发剂。例如，可以列举过氧化物、偶氮化合物等。
[0084] 引发剂优选相对于100g氟橡胶添加0. 3~15mmol，进一步优选为1~IOmmol，更 加优选为1. 5~8mmol。添加量越多，则越具有耐蒸气性、耐热性得到改善的倾向。但是，如 果过多，则有可能烧焦或发泡。
[0085] 在上述氟橡胶组合物中，为了提高机械强度，可以配合填充剂。填充剂只要不损害 本发明的效果可以使用通常作为橡胶的填充剂而已知的物质。例如可以列举碳黑、二氧化 硅、硫酸钡、二氧化钛、半晶质氟聚合物、全氟聚合物。
[0086] 另外，根据需要也可以适量配合增粘剂、颜料、偶联剂、抗氧化剂、稳定剂等。
[0087] 交联条件优选在100~250°C下加热10分钟~5小时。通常作为一次交联，将原 料加入模具中一边进行冲压加工，一边进行交联。一次交联例如在150~200°C下加热5~ 60分钟。其后，从模具中取出，在惰性气体气氛下进行二次交联。二次交联例如在150~ 300°C下加热1~100小时。交联可以使用电炉等来进行。二次交联中通过赋予热履历，可 以防止使用中的变形等。
[0088] 例如，可以用以下的方法制造本发明的交联氟橡胶的成型体。
[0089] 用开炼机（Openroll)将内填有交联剂的氟橡胶、引发剂、1或2种以上的碳黑 (填充剂）混炼之后，倒入模具中在大气中进行热处理，一边冲压成型一边进行一次交联， 接着，从模具中取出，在氮气气氛或大气中进行热处理。
[0090] 在该情况下，优选相对于100质量份的氟橡胶，引发剂的量为0? 1~4.Ophr，碳黑 (填充剂）的量优选为〇. 1~50phr(使用2种以上时可以几乎等量）。
[0091] 用本发明的制法得到的交联氟橡胶可以用作密封材料，可以做成垫圈或密封圈