包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的类共沸组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请是申请日为2009年10月27、申请号为200980152632. 7、名称为〃包含 1- 氯-3, 3, 3-三氟丙烯的类共沸组合物"的发明专利申请的分案申请。本发明总的说来涉 及包含1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的组合物。更具体地，本发明提供了包含1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯的类共沸组合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 基于碳氟化合物的流体，包括氯氟烃（"CFC"）或氢氟氯烃（"HCFC"），具有在工 业制冷剂、发泡剂、传热介质、溶剂、气态电介质和其它应用方面合意的性能。对于这些应 用，特别合意的是使用单组分流体或类共沸混合物，即在沸腾和蒸发时基本上不会分馏的 那些。
[0003] 不幸地，由于使用部分这些流体已经涉嫌环境问题，例如全球变暖和臭氧消耗，由 此限制了它们的当代使用。已经建议了氢氟烯烃（"HF0"）作为此类CFC、HCFC和HFC的可 能的替代品。但是，由于共沸物形成不容易预测，包含HF0的环境上安全的新型不分馏混合 物的识别是复杂的。因此，工业上持续地寻求作为可接受的并且环境上更安全的用于CFC、 HCFC和HFC的替代品的基于HF0的新型混合物。本发明满足这些及其它需求。
【发明内容】
[0004] 申请人已经发现通过使1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（"HF0-1233zd"）与第二组分混 合形成类共沸组合物，所述第二组分选自Ci-Q醇，C5-CJ§，环戊烯，选自1-氯丙烷、2-氯丙 烷和1，1，1，3, 3-五氟丁烷的卤代烃，水和任选硝基甲烷。本发明优选的类共沸混合物呈现 的特性使得它们特别适合于多种应用，包括作为制冷剂，在绝缘泡沫胶制造中的发泡剂，和 作为多种清洁及其他应用中的溶剂，包括在气溶胶及其他可喷雾组合物中。特别地，申请人 已经认识到这些组合物倾向于呈现相对低的全球变暖潜力（"GWP"），优选低于大约1000， 更优选低于大约500,并且甚至更优选低于大约150。
[0005] 因此，本发明一方面包括包含基本上由1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第二组分组成的 二元类共沸混合物的组合物，所述第二组分选自醇，(：5-(： 6烃，环戊烯，选自1-氯丙烷、 2- 氯丙烷和1，1，1，3, 3-五氟丁烷的卤代烃，水和任选的硝基甲烷。在某些优选实施方案 中，所述组合物进一步包含以下物质中的一种或多种：共发泡剂，共溶剂，活性成分，以及添 加剂例如润滑剂，稳定剂，金属减活剂，防腐剂和燃烧抑制剂。在某些优选实施方案中，硝基 甲烷包含在所述混合物中作为稳定剂。在某些实施方案中，硝基甲烷还有助于所述组合物 的类共沸性能。
[0006] 本发明的另一方面提供了发泡剂，其包含至少大约15wt%如本发明所述的类共沸 混合物，和任选的共发泡剂、填料、蒸气压调节剂、燃烧抑制剂和稳定剂。
[0007]本发明的另一方面提供了用于蒸气脱脂、冷清洁、刷涂用溶剂和类似溶剂应用的 包含如本发明所述类共沸混合物的溶剂。
[0008] 本发明的另一方面提供了可喷雾组合物，其包含如本发明所述的类共沸混合物、 活性成分和，任选的，惰性成份和/或溶剂和气溶胶推进剂。
[0009] 本发明又一方面提供了包含基于聚氨酯、多异氰酸酯或酚的孔壁和布置在至少一 部分孔壁结构内的孔气体的闭孔泡沫，其中所述孔气体包含如本发明所述的类共沸混合 物。
[0010] 根据另一实施方案，提供了包含本发明所述类共沸混合物的多元醇预混合物。
[0011] 根据另一实施方案，提供了包含本发明所述类共沸混合物的可发泡组合物。
[0012] 根据另一实施方案，提供了制造热固性泡沫的方法，包括（a)将包含根据权利要 求1所述的类共沸组合物的发泡剂加入至包含热固性树脂的可发泡混合物中；(b)使所述 可发泡混合物反应以制造热固性泡沫；和（c)在所述反应期间使所述类共沸组合物挥发。
[0013] 根据另一实施方案，提供了制造热塑性泡沫的方法，包括（a)将包含根据权利要 求1所述的类共沸组合物的发泡剂加入至包含热塑性树脂的可发泡混合物中；(b)使所述 可发泡混合物反应以制造热塑性泡沫；和（c)在所述反应期间使所述类共沸组合物挥发。
[0014] 根据另一实施方案，提供了具有包含热塑性聚合物的孔壁和包含本发明所述类共 沸混合物的孔气体的热塑性泡沫。优选，所述热塑性泡沫包含具有本发明所述类共沸混 合物的孔气体并具有由选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (polytheyeneterephthalate)或其组合的热塑性聚合物构造的孔壁。
[0015] 根据另一实施方案，提供了具有包含热固性聚合物的孔壁和包含本发明所述类共 沸混合物的孔气体的热固性泡沫。优选，所述热固性泡沫包含具有本发明所述类共沸混合 物的孔气体和包含选自聚氨酯、多异氰酸酯、酚、环氧化物或其组合的热固性聚合物的孔 壁。
[0016] 根据本发明的另一实施方案，提供了包含本发明所述类共沸混合物的制冷剂。【具体实施方式】
[0017] 根据一些实施方案，本发明提供了类共沸组合物，其包含以下物质且优选基本上 由以下物质组成：HF0-1233zd和CfC3醇，（：5-〇3烃，环戊烯，选自1-氯丙烷、2-氯丙烷和 1，1，1，3, 3-五氟丁烷的卤代烃，硝基甲烷或水。因此，本发明通过提供在优选实施方案中基 本上不含CFC、HCFC和HFC并且具有很低全球变暖潜力、具有低的臭氧消耗潜力并且呈现出 相对恒定的沸点特性的类共沸组合物克服了上述缺点。
[0018] 如本文使用的，术语"类共沸"涉及严格共沸的或总的说来表现得像共沸混合物的 组合物。共沸混合物是两个或更多个组分的体系，其中液体组成和蒸气组成在所述压力和 温度下相同。在实践中，这意味着共沸混合物的组分恒定沸腾或基本上恒定沸腾，并且在相 变期间一般不能热力学分离。通过共沸混合物的沸腾或蒸发形成的蒸气组成与原始的液体 组成相同或基本上相同。因此，在组合物沸腾或者以其它方式蒸发时，在类共沸组合物的液 体相和蒸气相中各组分的浓度即使改变的话也只是最低限度地改变。相反，使非共沸混合 物沸腾或蒸发改变液相中的组分浓度达到显著的程度。
[0019] 如本文使用的，术语"基本上由……组成"对于类共沸组合物的组分而言表示该组 合物以类共沸比率包含所指示的组分，并且可能包含另外的组分，条件是所述另外的组分 不会形成新的类共沸体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸混合物是形成二元共 沸物的那些，其任选可包含一种或多种另外的组分，条件是所述另外的组分不会使得所述 混合物非共沸并且不会形成与所述化合物之一或二者的共沸物。
[0020] 本文使用的术语"有效量"表示每一组分的量，该量通过与其它组分组合导致本发 明类共沸组合物的形成。
[0021] 除非另作说明，术语HF0_1233zd表示顺式异构体、反式异构体或它们的某种混合 物。
[0022] 如本文使用的，术语顺式HF0_1233zd对于类共沸混合物的组分而言表示顺式 HF0-1233zd的量相对于类共沸组合物中所有HF0-1233zd异构体来说是至少大约95%，更优 选至少大约98%，甚至更优选至少大约99%，甚至更优选至少大约99. 9%。在某些优选实施方 案中，在本发明的类共沸组合物中的顺式HF0-1233zd组分是基本上纯的顺式HF0-1233zd。
[0023] 如本文使用的，术语反式HF0_1233zd对于类共沸混合物的组分而言表示反式 HF0-1233zd的量相对于类共沸组合物中所有HF0-1233zd异构体来说是至少大约95%，更优 选至少大约98%，甚至更优选至少大约99%，甚至更优选至少大约99. 9%。在某些优选实施方 案中，在本发明的类共沸组合物中的反式HF0-1233zd组分是基本上纯的反式HF0-1233zd。
[0024] 如本文使用的，关于沸点数据的术语"环境压力"表示围绕相关介质的大气压。通 常，环境压力是14. 7psia，但能够改变+/-0? 5psi。
[0025] 本发明的类共沸组合物能够通过使有效量的HF0_1233zd与一种或多种其它组分 (优选以流体形式)结合而制造。本领域公知的用于结合两种或更多种组分以形成组合物的 任何各式各样的方法都能够调整为在本发明方法中使用。例如，HF0-1233zd和甲醇能够用 手和/或机器混合、共混或者以其它方式结合，作为分批或连续反应和/或工艺的一部分， 或经由两个或更多个此类步骤的组合。根据本发明的公开，本领域技术人员将能够容易地 制备本发明类共沸组合物而无需过度实验。
[0026] 氟丙烯类，例如CF3CC1=CH2，能够通过公知方法例如各种饱和和不饱和的含卤素的 C3化合物的催化气相氟化制造，包括美国专利Nos. 2, 889, 379 ;4, 798, 818和4, 465, 786 中所述的方法，其中每个通过引用的方式并入本文。
[0027]EP974,571也通过引用的方式并入本文，其公开了通过在升高的温度使 1，1，1，3,3_五氟丙烷（HFC-245fa)在气相中与基于铬的催化剂接触，或者在液相中与 KOH、NaOH、Ca(0H)2SMg(OH)2的醇溶液接触制备1，1，1，3-氯三氟丙烯。最终产品是大 约90重量％反式异构体和10重量％顺式。优选，所述顺式异构体基本上与反式形式分离 以使所得1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的优选形式更富集为顺式异构体。由于顺式异构体的沸 点为大约40°C，相比之下反式异构体的沸点为大约20°C，因此这二者能够通过本领域公 知的许多蒸镏方法容易地分离。但是，优选的方法是分批蒸馏。根据该方法，将顺式和反 式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的混合物装载至再煮器。在塔顶馏出物中除去反式异构体，将 顺式异构体留在所述再煮器中。所述蒸馏也能够以连续蒸馏运行，其中反式异构体在塔 顶馏出物中除去，而顺式异构体在底部除去。该蒸馏工艺能够产生大约99. 9+%纯的反式 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和99. 9+%顺式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0028] 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的HF0_1233zd和(；-(：3醇。 优选，所述CfC3醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。在某些优选实施方案中，所述HF0-1233zd是 反式HF0-1233zd。在某些其它实施方案中，所述HF0-1233zd是顺式HF0-1233zd。
[0029] 顺式HF0-1233zd/甲醇类共沸组合物: 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的顺式HF0-1233zd和甲醇。 更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约78-大约99. 9wt%顺式 HF0-1233zd和大约0. 1-大约22wt%甲醇，更优选大约85-大约99. 9wt%顺式HF0-1233zd 和大约0. 1-大约15wt%甲醇，并且甚至更优选大约88-大约99. 5wt%顺式HF0-1233zd和 大约〇? 5-大约12wt%甲醇。
[0030] 优选，本发明所述顺式HF0-1233zd/甲醇组合物在环境压力（环境压力需要定义） 的沸点为大约35. 2±1°C 反式HF0-1233zd/甲醇类共沸组合物: 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的反式HF0-1233zd和甲醇。 更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约70-大约99. 95wt%反式 HF0-1233zd和大约0. 05-大约30wt%甲醇，更优选大约90-大约99. 95wt%反式HF0-1233zd 和大约0. 05-大约10wt%甲醇，并且甚至更优选大约95-大约99. 95wt%反式HF0-1233zd 和大约0. 05-大约5wt%甲醇。
[0031] 优选，本发明所述反式HF0-1233zd/甲醇组合物的沸点为大约17°C-大约 19°C，更优选大约17°C-大约18°C，甚至更优选大约17°C-大约17. 5°C，和最优选大约 17. 15°C±1°C，全部在环境压力测量。
[0032] 顺式HF0-1233zd/乙醇类共沸组合物: 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的顺式HF0-1233zd和乙醇。 更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约65-大约99. 9wt%顺式 HF0-1233zd和大约0. 1-大约35wt%乙醇，更优选大约79-大约99. 9wt%顺式HF0-1233zd 和大约0. 1-大约21wt%乙醇，并且甚至更优选大约88-大约99. 5wt%顺式HF0-1233zd和 大约〇? 5-大约12wt%乙醇。
[0033] 优选，本发明所述顺式HF0_1233zd/乙醇组合物在环境压力的标准沸点为大约 37. 4。。±1。。。
[0034] 反式HF0_1233zd/乙醇类共沸组合物: 在一个优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的反式HF0-1233zd和乙 醇。更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约85-大约99. 9wt%反式 HF0-1233zd和大约0. 1-大约15wt%乙醇，更优选大约92-大约99. 9wt%反式HF0-1233zd 和大约0.l-8wt%乙醇，并且甚至更优选大约96-大约99. 9wt%反式HF0-1233zd和大约 0. 1-大约4wt%乙醇。
[0035] 优选，本发明所述反式HF0_1233zd/乙醇组合物在环境压力的标准沸点为大约 is. rc ±rc。
[0036] 顺式HF0-1233zd/异丙醇类共沸组合物: 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的顺式HF0-1233zd和异丙 醇。更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约85-大约99. 99wt%顺 式HF0-1233zd和大约0. 01-大约15wt%异丙醇，更优选大约88-大约99. 99wt%顺式 HF0-1233zd和大约0. 01-大约12wt%异丙醇，并且甚至更优选大约92-大约99. 5wt%顺式 HF0-1233zd和大约0. 5到大约8wt%异丙醇。
[0037] 优选，本发明所述顺式HF0_1233zd/异丙醇组合物在环境压力的标准沸点为大约 38.rc±1。。。
[0038] 反式HF0-1233zd/异丙醇类共沸组合物: 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的反式HF0-1233zd和异丙 醇。更优选，这些二元类共沸组合物基本上由以下物质组成：大约90-大约99. 9wt%反式 HF0-1233zd和大约0. 1-大约10wt%异丙醇，更优选大约94-大约99. 9wt%反式HF0-1233zd 和大约0. 1-大约6wt%异丙醇，并且甚至更优选大约95-大约99. 9wt%反式HF0-1233zd和 大约0. 1到大约5wt%异丙醇。
[0039] 优选，本发明所述反式HF0-1233zd/异丙醇组合物在环境压力的标准沸点为大约 17. 9。。±1。。。
[0040] 在优选的实施方案中，所述类共沸组合物包含有效量的HF0_1233zd和C5-CJ§。 优选，所述C5-C6烃