一种无卤反应型磷/硅协同阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学领域，设及一种助燃剂，具体来说是一种无面反应型憐/ 娃协同阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技进步和人们生活水平的提高，高分子泡沫塑料材料越来越广泛地应用于 建筑、交通、电气、通讯和装演等领域。运些材料系有机化合物，普遍易燃。其燃烧时常伴随 浓烟，并释放出有毒气体，如C0、HCN、S化、H2S、N&、氮氧化合物、面化氨等。因而有关高分子 泡沫塑料阻燃技术研究日益成为关注热点，其中向高分子泡沫塑料中添加阻燃剂是最为方 便和常用的阻燃方法。
[0003] 阻燃剂按其阻燃原理分有添加型和反应型两种。前者是在被阻燃基材的加工过程 中，直接添加Mg(0H)2、A1 (0H)3、氧化錬、多憐酸锭等）等无机化合物或含面、憐、氮等有机化 合物，达到阻燃效果。此种阻燃方式虽简单方便，但却因尚未解决阻燃剂在树脂基体的均匀 分散和牢固结合，因而必须大量引入阻燃剂，方能起到阻燃作用。后者则是利用化学键将反 应性阻燃基团（含面、憐、氮等）与被阻燃基材牢固结合，因而在低阻燃剂含量下仍具有持 久高效的阻燃效果，因而反应型阻燃剂越来越受到亲睐。含面反应型阻燃剂虽具有优异的 阻燃性，但其在燃烧时会产生大量烟雾和有毒、有腐蚀性的气体（面化氨），存在极大的生 命安全隐患。因而无面反应型阻燃剂的设计合成正在成为开发热点。与添加型阻燃剂相比， 此类阻燃剂分子结构中含有娃、憐、氮等阻燃元素。运些阻燃元素的存在，使其在低含量下 便具有明显的阻燃效果。但由于阻燃剂分子结构中通常只含有一种阻燃元素，其阻燃效果 有限，因而在较大含量下，其对材料阻燃性能改善效果不理想，因而无法满足现代社会对阻 燃材料提出的更高要求。
[0004] 基于W上背景，迫切需要开发一种具有低成本、高阻燃特性的无面反应型憐/娃 协同阻燃剂。
【发明内容】
阳〇化]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种无面反应型憐/娃协同阻燃 剂及其制备方法，所述的无面反应型憐/娃协同阻燃剂及其制备方法解决了现有技术中的 阻燃剂阻燃效果不佳、分散不均、存在安全隐患的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种无面反应型憐/娃协同阻燃剂，其结构式为：
其中R为H或者。4烷基，R1、R2、R3为C14烷基、烷氧基、乙締基或苯 基中的一种。
[0007] 本发明还提供了上述的一种无面反应型憐/娃协同阻燃剂的制备方法，包括W下 步骤：
[0008] 1)按照1: (1. 0~2. 0)的摩尔比，将有机娃试剂和有机憐试剂依次加入一个反应 容器中，边揽拌边升溫至50°C~80°C;所述的有机娃试剂为甲基乙締基二氯硅烷、二甲基乙 締基氯硅烷、乙基乙締基二氯硅烷、乙締基=氯硅烷、乙締基苯基二氯硅烷、乙締基=甲基 硅烷、乙締基=甲氧基硅烷或者乙締基=乙氧基硅烷中的一种；所述的有机憐试剂为亚憐 酸二甲醋、亚憐酸二乙醋、亚憐酸S甲醋、亚憐酸S乙醋或者乙基麟酸二乙醋中的一种；
[0009] 2)将催化剂加入到混合物中，有机娃试剂与催化剂摩尔比为1: (0. 1~0. 5)，在氮 气保护下反应12~24h;所述的催化剂为=氯化侣、=乙胺、化晚或者四氯化铁中的一种；
[0010] 如继续升溫至90°C~120°C，回流2~化； W11] 4)向步骤做中的混合物加入水，所述的水和有机娃试剂的摩尔比为3~8:1，溫 度降至60°C~80°C，继续反应2~化后自然降至室溫； 阳01引W最后向步骤（4)冷至室溫的混合物中加入抑调节齐U，调节体系抑至6~7,在 真空度-0. 1~-0. 5MI^a下进行减压蒸馈，所得粘性液体即为无面反应型憐/娃协同阻燃 剂；其中所述的抑调节剂为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸钢、碳酸氨钢、 憐酸氨二钢或者氨水中的一种。
[0013] 进一步的，所述的有机娃试剂为甲基乙締基二氯硅烷。
[0014] 进一步的，所述的有机憐试剂为亚憐酸二甲醋。
[0015] 进一步的，所述的催化剂为=氯化侣。
[0016] 本发明合成的无面反应型憐/娃协同阻燃剂，其分子结构中同时含有憐和娃两种 阻燃元素。其在高溫下受热时，含憐聚合物率先分解，在凝聚相燃烧区域生成阻燃性能优良 的隔热炭化层。娃的引入进一步提高炭化层的热稳定性和力学强度，进而有效提高了炭化 层由气相到凝聚相的隔热隔质效果。W上两种阻燃元素共同作用，实现阻燃协同增效，从而 有效解决了高含量的单一型阻燃剂对材料阻燃效果改善不理想的技术难题。
[0017] 进一步，采用本发明所合成的无面憐/娃协同阻燃剂为反应型，其分子结构中含 有多种反应性阻燃基团。通过化学键合反应，使得阻燃剂在树脂基体中均匀分散，并W化学 键形式牢固结合。因而在低含量阻燃剂存在下，阻燃体系即具有优异的阻燃持久性，从而根 本上彻底解决了添加型阻燃剂普遍存在的阻燃元素在聚合物基体中的迁移和渗析问题。
[0018] 进一步，本发明所合成的憐/娃协同阻燃剂不含面素，为环保型阻燃剂，能够有效 避免因面素引入而产生的严重环境污染和生命安全隐患问题。
[0019] 更进一步，本发明W甲基乙締基二氯硅烷、亚憐酸二甲醋为基础原料，合成无面反 应型憐/娃协同阻燃剂。该反应所用原料便宜易得，且不含面素，为低成本高效持久阻燃的 新型无面阻燃剂生产提供了一种全新的技术途径。
[0020] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明解决了单一型阻燃剂在高 引入量下阻燃效果仍不理想之技术难题；克服了添加型阻燃剂因难W在树脂基体中均匀分 散和牢固界面结合，而普遍存在的阻燃元素迁移和渗析的技术瓶颈；同时解决了传统含面 阻燃剂在阻燃过程中带来的严重安全隐患。本发明的阻燃剂可用于聚氨醋泡沫、不饱和聚 醋树脂、环氧树脂等高分子材料中。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的无面反应型憐/娃协同阻燃剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0023] 本发明所用的有机娃试剂甲基乙締基二氯硅烷、有机憐试剂亚憐酸二甲醋、催化 剂S氯化侣、及抑调节剂氨氧化钟均购自上海国药集团。
[0024] 实施例1 阳0巧](1)按照1:1. 0的摩尔比，将有机娃试剂和有机憐试剂依次加入容积为250mL的装 有机械揽拌器、冷凝管和溫度计的四颈烧瓶中，边揽拌边升溫至5(TC;
[0026] 似再根据有机娃试剂与催化剂摩尔比为1:0. 1，将催化剂加入到混合物中，在氮 气保护下，反应16h;
[0027]做继续升溫至90°C，回流地；
[0028] (4)向步骤（3)中的混合物加入一定量的水，所述的水和有机娃试剂的摩尔比为 3:1，溫度降至75°C，继续反应地后自然降至室溫；
[0029] 妨最后向步骤（4)冷至室溫的混合物中加入抑调节剂，调节体系抑至7,在真 空度-0.IMI^a下进行减压蒸馈，粘性液体即为无面反应型憐/娃协同阻燃剂；
[0030] 上述所得的无面反应型憐/娃协同阻燃剂，经肥XUS870型傅立叶转换红外光谱 (美国Nicolet公司）扫描，在1260cmi、959cmi、794cm1波数具有阻燃剂的红外特征吸收 峰；采用NDJ-8S自动数显粘度仪测定其粘度为624mPa?s/25°C;产率为71%。 阳0川实施例2
[0032] 步骤（1)中，按1:1.2的摩尔比，将有机娃试剂和有机憐试剂依次加入容积为 250mL的装有机械揽拌器、冷凝管和溫度计的四颈烧瓶中，边揽拌边升溫至50°C;
[0033] 其他条件和步骤与实施例1完全相同。
[0034] 所得的无面反应型憐/娃协同阻燃剂，其在1258cm\957cm\792cm1波数具有阻 燃剂的红外特征吸收峰；采用NDJ-8S自动数显粘度仪测定其粘度为627mPa?s/25°C;产率 为 73%。 阳0对 实施例3
[0036] 步骤（1)中，按1:1.4的摩尔比，将有机娃试剂和有机憐试剂依次加入容积为 250mL的装有机械