一种超细硼酸三聚氰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种利用新型水热法制备超细硼酸三聚氰胺的方法。
【背景技术】
[0002]高分子材料因其具有生产成本低、机械性能好、无毒、质轻、耐腐蚀、电性能好、易加工、易回收等诸多优点，目前被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子电气、办公用品及日用品等很多行业。但大多数高分子材料属易燃材料，一般高分子材料的极限氧指数(L0I)只有17?20，且有的高分子材料燃烧时会产生大量的熔滴，极易传播火焰，这就使其应用受到了很大程度的限制。
[0003]氮系阻燃剂主要以分解过程中形成氨等不燃性气体，稀释和冲淡可氮系阻燃剂主要以分解过程中形成氨等不燃性气体，稀释和冲淡可或覆盖于材料表面的作用而起到阻燃。硼系阻燃剂的阻燃机理主要是由于其在燃烧过程中可以产生硼酸酐或硼酸，硼酸在热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖在聚合物上，促使聚合物直接氧化成二氧化碳.减少可燃气体一氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃的目的。硼系阻燃剂具有热稳定性好、毒性低、消烟、毒性低、原料易得等优点。目前有报道指出硼系阻燃剂与氮系阻燃剂复配可以起到协效阻燃的效果，并且添加后可以明显减少材料燃烧烟浓度。
[0004]硼酸三聚氰胺是一种三聚氰胺和硼酸通过氢键结合形成的超分子结构化合物。它集合了氮系阻燃剂和硼系阻燃剂的特点，并利用硼类和氮类阻燃剂的阻燃协效效应，提高了阻燃效率，减少燃烧烟浓度并降低了阻燃成本。硼氮一体也避免了简单混合氮系阻燃剂和硼系阻燃剂带来的组分分布不均等问题，避免了这造成的聚合物机械性能大大下降、阻燃协同作用不能最大限度发挥等缺陷。目前市面上常见的硼酸三聚氰胺阻燃剂一般均为微米级粒子，为了达到较好的阻燃效果需要加入阻燃剂的量偏大，对工程塑料的机械性能仍会造成较大的影响，因此降低硼酸三聚氰胺的粒径成为了一个亟需解决的问题。
[0005]水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水作为溶剂的反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法目前已经成为一种比较常用的无机颗粒制备方法，已成功制备了许多无机材料，如沸石、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物和卤化物等。有文献报道，采用水热法可以制备硼酸三聚氰胺，但是由于水热反应冷却以及压力释放过程过于缓慢，粒子有充分的生长时间，导致了制备出的硼酸三聚氰胺粒径过大，粒度分布不均匀等问题。
[0006]超临界溶液快速膨胀法是一种新型的纳米超细微粒制备方法，它利用了超临界CO2的密度对温度和压力变化十分敏感的特点，通过喷嘴快速释放压力，在瞬间形成大量的晶核，从而生成大量微小的颗粒的方法。本发明创造性的借鉴了超临界溶液快速膨胀法的工艺特点，将超临界快速膨胀法的喷嘴使用到水热法制备硼酸三聚氰胺的工艺流程中，利用喷嘴瞬间释放压力并降低温度，瞬间形成大量晶核，达到制备超细硼酸三聚氰胺的目的。采用本方法制备的超细硼酸三聚氰胺，粒径小，粒径分布均匀，阻燃效率高，对机械性能影响小。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有硼酸三聚氰胺粒径大，阻燃效率低，对高分子基体机械性能影响大等缺陷，提供一种新型水热法制备粒径小，粒径分布均匀，阻燃效率高，对机械性能影响小的超细硼酸三聚氰胺的方法。
[0008]—种超细硼酸三聚氰胺的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为:
(a)按照配方精确称取硼酸、三聚氰胺和去离子水，首先将硼酸溶入去离子水中并搅拌均匀，然后加入三聚氰胺，并搅拌0.5小时；其中硼酸:三聚氰胺:去离子水的摩尔比为(1-3):1:(50-200)；
(b)将上述步骤(a)的混合溶液加入反应釜中，打开加热装置升温，并在100-200°C的温度内保持18-36小时；
(c)将上述步骤(b)的混合溶液通过喷嘴快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到超细硼酸三聚氰胺。
[0009]所述的反应釜为超临界二氧化碳快速膨胀实验所用的反应釜。
[0010]所述的喷嘴为超临界二氧化碳快速膨胀实验用的喷嘴，其直径为100-500 μπι。
[0011]本发明所述硼酸和三聚氰胺的摩尔比为13:1之间；
本发明所述加入反应釜的去离子水与三聚氰胺摩尔比为50~200:1之间；
本发明所述温度为100~200°C之间；
本发明所述时间为18~36小时之间；
采用本发明所述方法制备的硼酸三聚氰胺，粒径在300nm~500nm之间，粒径分布窄，单分散性很好，阻燃效率更高，对高分子基体的机械性能影响更小。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[0013]实施例一:
按照配方精确称取一定量的硼酸、三聚氰胺和去离子水(硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5:1，三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:100)，首先将硼酸溶入水中并搅拌均匀，然后将称量好的三聚氰胺加入溶了硼酸的水中，并搅拌半个小时。将溶解好的溶液加入反应釜中，控制一定的温度(180°C )，并保压一定时间(24h)。通过喷嘴将上述溶液快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到粒径约为400nm的超细硼酸三聚氰胺。
[0014]实施例二:
按照配方精确称取一定量的硼酸、三聚氰胺和去离子水(硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1，三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:150)，首先将硼酸溶入水中并搅拌均匀，然后将称量好的三聚氰胺加入溶了硼酸的水中，并搅拌半个小时。将溶解好的溶液加入反应釜中，控制一定的温度(1500C )，并保压一定时间(36h)。通过喷嘴将上述溶液快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到粒径约为450nm的超细硼酸三聚氰胺。
[0015]实施例三:
按照配方精确称取一定量的硼酸、三聚氰胺和去离子水(硼酸与三聚氰胺的摩尔比为3:1，三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:200)，首先将硼酸溶入水中并搅拌均匀，然后将称量好的三聚氰胺加入溶了硼酸的水中，并搅拌半个小时。将溶解好的溶液加入反应釜中，控制一定的温度(200°C )，并保压一定时间(18h)。通过喷嘴将上述溶液快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到粒径约为330nm的超细硼酸三聚氰胺。
[0016]实施例四:
按照配方精确称取一定量的硼酸、三聚氰胺和去离子水(硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1，三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:100)，首先将硼酸溶入水中并搅拌均匀，然后将称量好的三聚氰胺加入溶了硼酸的水中，并搅拌半个小时。将溶解好的溶液加入反应釜中，控制一定的温度(1300C )，并保压一定时间(36h)。通过喷嘴将上述溶液快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到粒径约为380nm的超细硼酸三聚氰胺。
【主权项】
1.一种超细硼酸三聚氰胺的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为: (a)按照配方精确称取硼酸、三聚氰胺和去离子水，首先将硼酸溶入去离子水中并搅拌均匀，然后加入三聚氰胺，并搅拌0.5小时；其中硼酸:三聚氰胺:去离子水的摩尔比为(1-3):1:(50-200)； (b)将上述步骤(a)的混合溶液加入反应釜中，打开加热装置升温，并在100~200°C的温度内保持18-36小时； (c)将上述步骤(b)的混合溶液通过喷嘴快速喷射至温度为20°C的去离子水中，经离心并烘干，最终得到超细硼酸三聚氰胺。2.根据权利要求1所述的一种超细硼酸三聚氰胺的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为超临界二氧化碳快速膨胀实验所用的反应釜。3.根据权利要求1所述的一种超细硼酸三聚氰胺的制备方法，其征在于，所述的喷嘴为超临界二氧化碳快速膨胀实验用的喷嘴，其直径为100-500 μπι。
【专利摘要】本发明是一种超细硼酸三聚氰胺的制备方法，该方法具体操作步骤如下：首先按照配方精确称取硼酸、三聚氰胺和去离子水，将硼酸与三聚氰胺溶入去离子水中并搅拌均匀；然后将上述溶液加入反应釜中，打开加热装置升温并控制在100~200℃的温度保持18~36小时；最后将上述溶液通过喷嘴快速喷射至温度为20℃的去离子水中，经离心并烘干，最终得到超细硼酸三聚氰胺。本制备方法制备得到的硼酸三聚氰胺粒径小，分布均匀；对高分子基体机械性能影响小，阻燃效率高。
【IPC分类】C07D251/56
【公开号】CN105218468
【申请号】CN201510667721
【发明人】何丹农, 徐少洪, 冉伟, 张春明, 陈超, 王艳丽, 金彩虹
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月16日