环氧化工艺的制作方法
【专利说明】环氧化工艺 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求2013年4月15日提交的美国临时申请No. 61/812037的优先权权益， 该申请的全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
[0002] 本发明设及将乙締氧化成环氧乙烧的方法。
【背景技术】
[0003] 尽管W微量存在于自然环境中，但是环氧乙烧首次由法国化学家查尔斯-阿道 夫?武尔茨于1859年在实验室环境中使用所谓的"氯醇"法合成。然而，在武尔茨时代并 没有完全理解环氧乙烧作为工业化学品的用途，因此直到第一次世界大战前夕才开始采用 氯醇法工业生产环氧乙烧，运至少部分归因于对乙二醇（其中环氧乙烧是中间体）作为防 冻剂在快速增长的汽车市场的使用需求快速增加。即使运样，氯醇法生产的环氧乙烧的量 相对小并且非常不经济。
[0004] 氯醇法最终被另一名法国化学家西奥多莱福特于1931年发明的另一种方法即乙 締与氧的直接催化氧化替代，运是环氧乙烧合成的又一突破的结果。莱福特使用固体银催 化剂和包含乙締并利用空气作为氧气源的气相配料。 阳〇化]在八十年代，由于直接氧化法的开发，环氧乙烧的生产显著增加W至于其是现今 化学工业中产量最大的产品之一，据一些估计，占非均相氧化生产的有机化学品总价值的 高达一半。2000年全球产量为约150亿吨。（所产生的环氧乙烧的约=分之二被进一步加 工成乙二醇，而所制备的环氧乙烧的约百分之十被直接应用于例如蒸气灭菌。）
[0006] 环氧乙烧生产的成长伴随着对环氧乙烧催化和处理的继续深入研究，运仍然是工 业界和学术界的研究人员感兴趣的主题。近年来特别感兴趣的已是使用所谓的"高选择性 催化剂"生产环氧乙烧的适当的操作和处理参数，也就是说，基于Ag的环氧化催化剂特别有 效地催化乙締和氧W形成环氧乙烧的所需产物反应而不是乙締和氧的副反应，其产生二氧 化碳副产物（和水）。
[0007] 然而，虽然高选择性催化剂减少二氧化碳副产物的形成，但是它们也可能增加了 其他不希望的副产物的产生，特别是醒杂质例如乙醒和甲醒及其相关的酸的形成。乙醒和 甲醒早已被认为是环氧乙烧工厂操作过程中形成的副产物。乙醒由于环氧乙烧异构化而形 成，而甲醒是由环氧乙烧和氧反应而形成。相关的酸即乙酸和甲酸分别通过氧化乙醒和甲 醒而产生。
[0008] 虽然杂质例如二氧化碳几乎完全在EO反应器中的催化剂床上产生，但是乙醒、甲 醒及其相关的酸在催化剂和W往的催化剂床两者上产生。醒及其相关的酸可对乙二醇溶 液的UV质量产生负面影响，从而导致纤维级乙二醇产物降解。此外，其相关的酸（W及其 醒试剂）的形成可使抑水平降低至足够低而造成工厂腐蚀。运些考虑对于是生产纤维级 MEG(单乙二醇）的工厂而言甚至更重要。
[0009] 预防或减少酸性抑水平所造成的腐蚀的一种可能的方法是用不诱钢部件替代碳 钢部件。然而，运不仅极其昂贵，而且充其量仅降低了腐蚀速率而不是防止腐蚀的发生。此 夕F，运当然未解决低的乙二醇产品质量的问题。
[0010] 美国专利No. 4, 822, 926公开了另一种可能的解决方法，其中将反应器产物流提 供至骤冷区（该骤冷区被设置在EO吸收塔内），并且在该骤冷区中使反应器产物流与含碱 循环水溶液接触W中和抑并消除一些有机物。 W11] 加入碱例如氨氧化钢的确会降低抑值（并因此减少或消除工厂腐蚀）W及防止 一些有机物和醒杂质的形成。但在加入片碱也经常导致乙二醇产物的分解和降解，尤其是 在多乙二醇例如=乙二醇的情形下，其通常不能在利用片碱的工艺中制备W满足最低质量 标准。因此，在结束时，片碱的加入仅仅将一个问题（腐蚀和杂质形成）变为另一个问题 (产品质量差）。
[0012] 消除循环水中的醒和其他杂质的更好物质是离子交换树脂，例如美国专利 No. 6, 187, 973中公开的那些。运些离子交换树脂在去除循环水中的杂质方面极为有效，而 不会引起由片碱处理造成的上述不利后果。
[0013] 虽然使用离子交换树脂远远优于其他技术，但是仍然存在与其使用有关的一些困 难。例如，某些有机物例如长链控可损坏离子交换树脂。一种运样的控类物质是长链醋，其 作为环氧乙烧W及醇部分中醒杂质和酸的形成的结果而产生。运些醒杂质然后易于与环氧 乙烧和乙二醇反应而形成长链醋。例如，甲酸与乙二醇反应生成乙二醇单甲酸醋，其可进而 依次与更多的甲酸反应而生成乙二醇单甲酸醋的重质同系物（即更长链的控）。
[0014] 长链醋损坏离子交换树脂，因为尽管它们容易吸附在离子交换树脂的表面上，但 是一旦粘附到表面上它们就变为抗洗脱的，即它们在再生过程中不被洗脱掉，意思是它们 仍然"捕获"在离子交换树脂的表面上。运降低了离子交换树脂的容量，相应地需要更频繁 的再生循环。此外，运些杂质的存在也可能导致树脂溶胀，其可减慢反应物流过离子交换树 月旨，降低其总交换容量。
[0015] 迄今为止，仍没有用于处理运些长链控及其对离子交换树脂的损坏的技术。相反， 研究人员的努力集中在使用离子交换树脂减少乙二醇溶液中杂质的技术上并忽略了在执 行其功能的过程中离子交换树脂通常由于不断吸附抗洗脱的长链控而被损坏。运些损坏的 离子交换树脂然后在去除杂质方面效率要低得多而需要更频繁的再生。
[0016] 鉴于上述情况，本领域中，对于减少捕获在离子交换树脂表面上而在再生过程中 不容易被洗脱掉的运些抗洗脱杂质对离子交换树脂的损坏，存在持续需求。
【发明内容】
[0017] 本发明设及用于乙締氧化W形成环氧乙烧的方法，其包括使水流通过保护床和一 个或更多个离子交换处理床；所述保护床和所述水流含有约0. 2至20wt%的乙二醇，所述 保护床含有用季锭官能团部分官能化的交联聚苯乙締树脂，并且所述树脂的表面积大于 400mVg〇
【具体实施方式】
[0018] 本文所用的所有份数、百分数和比例均按体积计，除非另有说明。本文引用的所有 文献均通过引用并入本文。
[0019] "长链控"意指其亲本控链具有四个或更多个碳的任何脂肪族控。
[0020] "固体吸附树脂"意指根据本发明制备的树脂。
[0021] "离子交换树脂"意指任何常规的离子交换树脂，其是本领域技术人员公知的并且 是容易获得的商品。
[0022] 本发明中已经发现，由抗洗脱杂质造成的对离子交换树脂的损坏可通过在离子交 换树脂上游安装保护床而减轻或消除。与吸附但不洗脱长链控的离子交换树脂相比较而 言，该保护床包含吸附长链控并然后易于在再生过程中洗脱所述长链脂肪族控的固体吸附 树脂。
[0023] 不受理论的限制，相信常规的离子交换树脂在再生过程中在洗脱长链控（例如醒 衍生的长链醋，比如乙二醇单甲酸醋）时具有的困难可归因于所述长链控本身的弱极性， 主要是非离子性质。因为运些长链控仅是弱极性的，所W离子交换树脂的离子官能团活性 位点仅部分捕获运些长链控，反而，大多数长链控的吸附因物理缠结和使长链控渗透到离 子交换树脂的纤维和孔中而发生。因此，在典型的再生循环中，例如，当用片碱再生阴