一种聚丙烯组合物及其制备方法_3

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)得到的所述含有结晶聚丙帰 A的第一混合物接触反应,得到含有结晶聚丙帰A和己帰-丙帰弹性共聚物B的第二混合 物,并从该第二混合物中除去未反应的单体,得到聚合物组合物,其中,所述第二单体b含 有丙帰W及己帰和/或具有4-10个碳原子的α-帰姪;
[0057] (3)将聚丙帰树脂、步骤(2)中得到的聚合物组合物、耐划伤母粒,W及任选的聚 己帰、矿物填料和增初剂干混,并将干混得到的混合物进行烙融共混和挤出造粒。
[0058] 在上述方法中,所述具有4-10个碳原子的α-帰姪、所述聚丙帰树脂、所述耐划伤 母粒、所述聚己帰、所述矿物填料和所述增初剂均可W与前文描述的相同。
[0059] 本发明的发明人在研究过程中发现:在采用齐格勒纳培催化剂进行至少包括两个 顺序步骤的丙帰聚合时,通过控制聚合条件,使得聚合物组合物与结晶聚丙帰A的烙融指 数比在特定范围内W及通过控制结晶聚丙帰A与己帰-丙帰弹性共聚物B的特定组成和含 量,形成的聚合物组合物能够具有高的透明性和抗冲击强度。
[0060] 在一种实施方式中,所述第一单体a为丙帰,使得在第一帰姪聚合条件下获得的 结晶聚丙帰A为丙帰均聚物。
[0061] 在一种优选的实施方式中,所述第二单体b为丙帰和己帰,使得在帰姪气相聚合 条件下获得的己帰-丙帰弹性共聚物B含有75-92重量%的丙帰结构单元和8-25重量% 的己帰结构单元;进一步优选地,使得己帰-丙帰弹性共聚物B含有82-90重量%的丙帰结 构单元和10-18重量%的己帰结构单元。
[0062] 在本发明中,"具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂"是指能够制备全同立构指 数大于95%的丙帰均聚物的催化剂。
[0063] 所述具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂可W含有:
[0064] (i)固体催化剂组分,其主要成分为镇、铁、因素和内给电子体;
[0065] (ii)有机铅化合物;W及
[0066] (iii)任选的外给电子体化合物,
[0067] 所述具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂的平均粒径可W大于30微米,优选 大于40微米。
[0068] 优选地,采用二烷氧基镇化合物作为载体制备的齐格勒纳培催化剂用于本发明具 有优势。采用CN102453150A中所描述的催化剂,用于本发明特别具有优势。
[0069] 所述固体催化剂组分优选通过W下步骤制得:
[0070] (a)在惰性气体保护下,W镇和醇为原料,在因化剂的存在下回流反应,得到二焼 氧基镇化合物;
[0071] 化)在惰性稀释剂存在下,将步骤(a)得到的二烷氧基镇化合物与铁化合物和内 给电子体化合物进行接触反应;
[0072] 所述二烷氧基镇化合物为球形微粒,平均粒径为10~150微米,粒径分布指数 SPAN<1. 1。
[0073] 上述优选的齐格勒纳培催化剂W及所述固体催化剂组分的制备过程与专利申请 CN102453150A中描述的相同。
[0074] 所述具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂可W直接使用,也可W经过预络合和 预聚合后加入。
[0075] 作为催化剂的助催化剂组分的有机铅化合物优选为烷基铅化合物,更优选选自Η 烷基铅(如;Η甲基铅、Η己基铅、Η异了基铅、Η正了基铅、Η辛基铅)、一氯二己基铅、一氯二异了基铅、一氯二己基铅、一氯二异了基铅、二氯一己基铅和二氯己基铅中的至少一 种。
[0076] WTi/Al摩尔比计,所述固体催化剂组分与所述有机铅化合物助催化剂组分之比 可W为 1:25 至 1:1000。
[0077] 作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机娃化合物,其通式为 也51(0护)4。,式中〇<11《3,其中,1?和护相同或不同,且各自独立地选自烷基、环烷基、 芳基和因代烷基,R也可W为因素或氨原子。具体地,所述有机娃化合物可W为但不仅限 于;四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、Η甲基甲氧基娃焼、Η甲基己氧基娃焼、Η甲基苯氧基 娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、甲基叔了基二甲氧基娃焼、甲基异丙基 二甲氧基娃焼、二苯氧基二甲氧基娃焼、二苯基二己氧基娃焼、苯基Η甲氧基娃焼、苯基Η 己氧基娃焼、己帰基二甲氧基娃焼、环己基甲基二甲氧基娃焼、二环戊基二甲氧基娃焼、二 异丙基二甲氧基娃焼、二异了基二甲氧基娃焼、2-己基脈巧基-2-叔了基二甲氧基娃焼、 (1,1,1-Η氣-2-丙基)-2-己基脈巧基二甲氧基娃焼、(1,1,1-Η氣-2-丙基)-甲基二甲 氧基娃焼等。
[0078] WAl/Si摩尔比计,所述烷基铅化合物与所述有机娃化合物之比可W为3 ;1至 100 ;1。
[0079] 所述具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂的Η种组分可W直接加入到聚合反 应器内,也可W经过业界公知的预络合和/或预聚合之后,再加入到反应器内。预聚合可W 在液相本体条件下连续进行,也可W在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可W是连续揽 拌蓋、环管反应器等。预聚合的温度可W控制在-10至6(TC之间,优选的温度为0至4(TC。 预聚合的倍数可W控制在0. 5至1000倍,优选的倍数为1. 0至500倍。
[0080] 在上述方法中,第一帰姪聚合和帰姪气相聚合可W连续进行,也可W间歇进行。连 续聚合可w使用两个w上的串联反应器进行。
[0081] 第一帰姪聚合可W在液相进行,也可W在气相进行。第一帰姪聚合所用的反应器 可W为液相反应器,也可W为气相反应器。液相反应器可W为环管反应器和揽拌蓋反应器 等,气相反应器可W为邸式揽拌床反应器、立式揽拌床反应器和流化床反应器等,W上液相 反应器和气相反应器也可W任意地搭配组合。
[0082] 在上述方法中,所述第一帰姪聚合条件可W包括;温度为50-10(TC,优选为 60-95°C;压力为l-8MPa,优选为1. 2-5. 5MPa;时间为30-180分钟,优选为45-120分钟。在 本发明中,压力是指反应器表压。
[0083] 帰姪气相聚合的反应器可W为邸式揽拌床反应器、立式揽拌床反应器、流化床反 应器等,W上气相反应器可W任意地搭配组合。
[0084] 在上述方法中,所述帰姪气相聚合条件可W包括;温度为50-10(TC,优选为 60-95°C;压力为l-4MPa,优选为1. 2-3. 5MPa;时间为10-180分钟,优选为10-90分钟。
[0085] 在本发明中,所述聚丙帰组合物的制备方法还可W包括;在将所述聚合物组合物 与其他组分一起烙融共混之前,对步骤(2)得到的聚合物组合物进行造粒,并且在聚合物 组合物造粒时添加成核剂。优选地,所述成核剂的用量使得造粒后得到的聚合物组合物中 含有0.1-1重量% (优选0.2-0. 5重量% )的成核剂。所述成核剂可W与前文描述的相同。
[0086] 在本发明中,所述烙融共混的温度可W为通常聚丙帰加工中所用的共混温度,应 该在既保证聚丙帰树脂完全烙融又不会使其分解的范围内选择。具体地,所述烙融共混的 温度可W为190-23(TC,优选为200-23(TC。
[0087] 在本发明中,所述聚丙帰组合物的制备方法还可W包括;在烙融共混之后进行挤 出造粒。优选地,所述烙融共混和所述挤出造粒的过程在双螺杆挤出机或BUSS混炼机组中 进行。
[008引本发明还提供了由上述方法制备的聚丙帰组合物。
[0089] 所述聚丙帰组合物一方面具有耐划伤母粒,所述耐划伤母粒可W有效分散在聚丙 帰树脂中,能显著提高聚丙帰的耐划伤性能且不存在样品表面发粘的问题;另一方面具有 粒径较小且分散均匀的橡胶相,使得所述聚丙帰组合物形成的结构在受到外力冲击时能够 有效吸收外界的冲击能量,抗冲效果明显且可有效改善聚丙帰的应力发白。
[0090] 因此,采用本发明的方法制备的聚丙帰组合物形成的制品具有良好的耐划伤性能 和抗应力发白性能,从而特别适用于汽车、家电等行业。
[0091]W下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0092] 相应的测试方法如下:
[0093]W下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0094] 相应的测试方法如下:
[0095]烙融指数(MFR);根据ASTMD1238-99,在 230°C、2. 16kg载荷下测定。
[0096] 共聚物中单体结构单元含量:用傅立叶红外法测定。
[0097] 二甲苯可溶物含量;按ASTMD5492-98测定。
[0098] 烙点温度灯m):使用PerkinElmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定,测试 范围从5(TC至20(TC,先将试样按1(TC/min的速度升至20(TCW消除热历史,再按1(TC/ min的速度降至5(TC,测得其结晶温度和结晶洽,再按1(TC/min的速度升至20(TC,测得其 烙点和烙融洽。
[0099] 拉伸强度;根据ASTMD638测量注塑样品。
[0100] 弯曲模量;根据AST
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