一种聚丙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙帰组合物，制备该聚丙帰组合物的方法，W及由该方法制备 的聚丙帰组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们对制品在使用过程中保持良好外观的要求日益提高，制备具有 良好综合力学性能，同时又能在使用过程中保持良好外观的聚丙帰材料已成为聚丙帰在汽 车、家电领域应用的发展趋势。
[0003] 为了提高聚丙帰的抗冲击性W满足使用要求，常用的方法是将聚丙帰与橡胶或弹 性体（如己丙橡胶、聚帰姪弹性体等）进行共混。然而送种方法存在一定的局限性，其中之 一就是对改性聚丙帰表面性能（如划伤性、应力发白等）产生不良影响。
[0004] 众所周知，聚丙帰耐划伤性能较差，在外力作用下很容易被划伤，而增初剂如橡 胶、弹性体等的加入则会进一步劣化聚丙帰的耐划伤性。因此，当此类增初聚丙帰应用于电 器外壳、汽车内饰件等对外观要求较高的领域时会受到限制，特别是应用于汽车内饰件，女口 仪表板、Π板等。
[0005] 为解决上述问题，US6541568B1公开了一种通过添加含有大量苯己帰的共聚物来 提高聚丙帰的耐划伤性的配方。然而，苯己帰类共聚物的制造费用昂贵，会显著增加聚丙帰 共混物的成本。此外，该苯己帰类共聚物对聚丙帰的耐划伤性改善作用有限。
[0006]CN101173074A公开了一种通过添加脂肪族醜胺润滑剂来改善其耐划伤性的聚丙 帰组成物及其制备方法；CN1580115A公开了一种通过添加耐划痕滑石粉来改善耐划伤性 的聚丙帰组成物及其制备方法；CN1631960A公开了一种通过添加高刚性、高初性耐划痕滑 石粉来改善其耐划伤性的聚丙帰组成物及其制备方法。但是，送些方法需要随着橡胶含量 的增加而加大润滑剂的用量，而且单纯通过增加润滑剂的用量对耐划伤性的改善是有限 的。另外，润滑剂用量的增加也会导致润滑剂析出、表面发粘霜化、长期使用润滑效果变差 等问题。
[0007] 另外，由于聚丙帰自身结构特点导致聚丙帰存在应力发白问题。在受到外力作用 时，如注塑工艺的顶出环节或制品受到外力撞击等，材料会在相应位置产生银纹并扩展银 纹区域W吸收能量，而银纹区域产生和扩展将导致制件发白，影响外观或产生不合格品。此 夕F，在受到外力刮擦时，应力发白会进一步导致耐划伤性能的下降。而橡胶或填料的加入则 可能导致抗应力发白性的进一步降低。
[0008] 为解决上述问题，CN101709124A公开了一种耐折叠抗应力发白的聚丙帰材料及其 制造方法，通过在高抗冲聚丙帰基材中添加弹性体及自制的抗应力发白母粒来提高材料的 初性和抗应力发白性能。虽然所述的材料显示出非常高的抗冲击性能，但共聚聚丙帰用量 太多，导致材料的刚性下降，同时抗应力发白性也没有期望的郝么高。CN101058655B公开了 一种抗应力发白及应力开裂的填充改性聚丙帰材料，通过聚己帰来改善应力发白问题，但 是其采用的是嵌段共聚聚丙帰，且共聚聚丙帰用量过多，致使对材料抗应力发白性的提高 水平有限。
[0009] 由上可见，对于如何在增强聚丙帰耐划伤性的同时提高其抗应力发白性，目前尚 没有很好的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有的聚丙帰组合物不能够同时提高由其制备的聚丙 帰制品的耐划伤性和抗应力发白性的问题，提供一种聚丙帰组合物及其制备方法。
[0011] 本发明提供了一种聚丙帰组合物，该聚丙帰组合物含有聚丙帰树脂、聚合物组合 物和耐划伤母粒，所述聚合物组合物含有：
[0012] (a) 40-70重量％的结晶聚丙帰A，该结晶聚丙帰A选自丙帰均聚物和/或丙帰 无规共聚物，W丙帰无规共聚合物的总重量为基准，该丙帰无规共聚合物含有82-99. 9重 量％的丙帰结构单元、0-6重量％的己帰结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的 α-帰姪结构单元，且己帰结构单元和具有4-10个碳原子的α-帰姪结构单元的总含量为 0. 1-18重量％，W及
[0013] 化)30-60重量％的己帰-丙帰弹性共聚物Β，W己帰-丙帰弹性共聚物Β的总重 量为基准，该己帰-丙帰弹性共聚物Β含有60-92重量％的丙帰结构单元、8-25重量％的己 帰结构单元W及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-帰姪结构单元，
[0014] 其中，所述聚合物组合物和所述结晶聚丙帰A的分子量分布指数均大于4 ;所述聚 合物组合物的烙融指数与所述结晶聚丙帰A的烙融指数之比为0. 7-1. 3。
[0015] 本发明还提供了上述聚丙帰组合物的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0016] (1)在第一帰姪聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳培催 化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙帰A 的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙帰W及任选的己帰和/或具有4-10个碳原子 的α-帰姪；
[0017] (2)在帰姪气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1)得到的所述含有结晶聚丙帰 A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙帰A和己帰-丙帰弹性共聚物B的第二混合 物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚合物组合物，其中，所述第二单体b含 有丙帰W及己帰和/或具有4-10个碳原子的α-帰姪；
[0018] (3)将聚丙帰树脂、步骤（2)中得到的聚合物组合物、耐划伤母粒，W及任选的聚 己帰、矿物填料和增初剂干混，并将干混得到的混合物进行烙融共混。
[0019] 在本发明提供的聚丙帰组合物中，聚合物组合物中的橡胶相粒径较小且分散均 匀，与聚丙帰树脂呈现较好的相容性，使得由本发明的聚丙帰组合物形成的制品抗冲效果 明显；耐划伤母粒也可W分散在聚丙帰树脂中，且不存在样品表面发粘的问题。本发明的聚 丙帰组合物制成的制品不仅具有良好的抗应力发白性还具有较高的耐划伤性能，从而特别 适用于汽车、家电等行业。
[0020] 另外，本发明的聚丙帰组合物的制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0022] 附图1为参考制备例1制备的聚合物组合物的动态力学分析曲线，典型特征为 在-6(TC至2(TC的温度下具有两个玻璃化转变点灯g);
[0023] 附图2为制备例1制备的聚合物组合物的动态力学分析曲线，典型特征为在-6(TC 至2(TC的温度下具有一个玻璃化转变点灯g);
[0024] 附图3为制备例1制备的聚合物组合物的原子力显微镜图片，表明组分化）WO. 3 微米的粒径高度分散于组合物中。
【具体实施方式】
[00巧]W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 本发明提供了一种聚丙帰组合物，该聚丙帰组合物含有聚丙帰树脂、聚合物组合 物和耐划伤母粒，所述聚合物组合物含有：
[0027](a) 40-70重量％的结晶聚丙帰A，该结晶聚丙帰A选自丙帰均聚物和/或丙帰 无规共聚物，W丙帰无规共聚合物的总重量为基准，该丙帰无规共聚合物含有82-99. 9重 量％的丙帰结构单元、0-6重量％的己帰结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的 α-帰姪结构单元，且己帰结构单元和具有4-10个碳原子的α-帰姪结构单元的总含量为 0. 1-18重量％，W及
[0028] 化)30-60重量％的己帰-丙帰弹性共聚物Β，W己帰-丙帰弹性共聚物Β的总重 量为基准，该己帰-丙帰弹性共聚物Β含有60-92重量％的丙帰结构单元、8-25重量％的己 帰结构单元W及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-帰姪结构单元，
[0029] 其中，所述聚合物组合物和所述结晶聚丙帰A的分子量分布指数均大于4;所述聚 合物组合物的烙融指数与所述结晶聚丙帰A的烙融指数之比为0. 7-1. 3。
[0030] 在优选情况下，所述聚合物组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳培催化剂 存在下用连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤， 其中，组分（a)(即结晶聚丙帰A)和组分化）（即己帰-丙帰弹性共聚物B)各自在单独的 步骤中制备，而且，除第一步W外，后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使 用的催化剂的存在下进行。
[0031] 在上述优选情况下，由于所述聚合物组合物采用具有高立构选择性的齐格勒纳培 催化剂制得，其分子量分布W及其组分（a)的分子量分布均大于4,优选大于4. 5,更优选为 4. 5-20(《聚丙帰手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第15页）。在本发明中，分 子量分布W重均分子量与数均分子量之比表示。
[0032] 在本发明中，所述具有4-10个碳原子的α-帰姪可W为本领域常用的各种能够 与丙帰和己帰发生共聚合的化合物，其实例可W为但不限