在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有33 %六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF = CF-)，41 %五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF = CC1-) ,21%四氟二氯环丁烯。将该反应混合产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为95%的六氟环丁烯。
[0055](3)异构化催化剂的干燥与活化:将20ml颗粒KF催化剂装入管式反应器，在500m/minl氮气保护下，以5°C /min升至600°C温度下干燥活化10小时；
[0056]异构化催化剂参与异构化反应:将反应器加热到580°C，15ml/min六氟环丁烯(纯度86% )与5ml/min氮气一起进入混合腔混合均勾，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为20s ;之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有89%六氟-2- 丁炔。
[0057]实施例4
[0058](1)环化催化剂的制备:采用共沉淀法，步骤如下，将摩尔比为90:1:5:4的Cr (N03) 3，，NiCl3，Mg (N03) 2, Co (N03) 2溶液混合，将40wt.%氨水滴加到混合溶液，调节pH =8.4，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到催化剂Cr-N1-Mg-Co ;
[0059]环化催化剂的干燥:将20ml Cr-N1-Mg-Co催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热；在50111/1^111氮气保护下，先以10°C /min升至400°C温度下干燥10小时，然后，降低温度至200°C ;
[0060]环化催化剂的活化:将反应器加热至200°C，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂4小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂4小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂4小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂4小时；升高温度至400°C，100ml/min纯氟化氢活化催化剂4小时；该过程所得催化剂的BET法测定其比表面积是159.10m2/g，吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)显示其为中强酸催化剂。
[0061]环化催化剂参与环化反应:将反应器加热到350°C，0.7g/min的六氯丁二烯与46ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀；之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为18s。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有25%四氟二氯环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CCl = CC1-)，34%三氟三氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CFCl-CCl = CC1-)，40%六氯丁二烯。将该反应混合产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为65 %的四氟二氯环丁烯。
[0062](2)氟化催化剂的制备:采用共沉淀法，步骤如下，将摩尔比为85:10:5的CrCl3，，CaCl2，Μη (Ν03) 2溶液混合，将30wt.%氨水滴加到混合溶液，调节pH = 9.0，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂Cr-Ca-Mn ;
[0063]氟化催化剂的干燥:在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填20ml Cr-Ca-Mn催化剂；在200m/minl氮气保护下，先以10°C /min升至300°C温度下干燥10小时，然后，降低温度至150°C ;在200m/minl氮气保护下，先以10°C /min升至300°C温度下干燥10小时，然后，降低温度至150°c ;
[0064]氟化催化剂的活化:将反应器加热至150°C，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂4小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂4小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂4小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂4小时；将反应器升高温度至400°C，100ml/min纯氟化氢活化催化剂4小时；该过程所得催化剂的BET法测定其比表面积是120.0m2/g，吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)显示其为中强酸催化剂。
[0065]氟化催化剂参与氟化反应:将反应器加热到400°C，0.3g/min四氟二氯环丁烯与68ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀；之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为35s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中，。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有24 %六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF = CF-)，28 %五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF = CC1-)，29%四氟二氯环丁烯。将该反应混合产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为79%的六氟环丁烯。
[0066](3)异构化催化剂的干燥与活化:将20ml颗粒KF催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热；在500m/minl氮气保护下，以5°C /min升至600°C温度下干燥活化10小时；
[0067]异构化催化剂参与异构化反应:将反应器加热到580°C，15ml/min六氟环丁烯(纯度86% )与5ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀；之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为20s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有83%六氟-2- 丁炔。
[0068]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用于限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:包括以六氯丁二烯(CC12= CC1-CC1 =CC12)为原料在催化剂作用下生成六氟-2- 丁炔的过程。2.根据权利要求1所述的一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)六氯丁二烯在环化催化剂作用下，气相氟化生成四氟二氯环丁烯(Cyclo-CF2-CF2-CCl = CC1-)； (2)四氟二氯环丁烯在氟化催化剂作用下，气相氟化生成六氟环丁烯(Cyclo-CF2-CF2-CF = CF-)；(3)六氟环丁烯在异构化催化剂作用下，气相异构化生成六氟-2-丁炔(CF3C= CCF3)。3.根据权利要求2所述的一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(1)中的所述环化催化剂为Cr，Ni，Cu，Zn，Mg, Co, In中的一种或多种复合组分催化剂。4.根据权利要求2所述的一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(1)中的所述气相氟化过程的气相反应温度为100-600°C，气相反应的接触时间为0.l-20so5.根据权利要求2所述的一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(2)中的所述氟化催化剂为Cr，Fe, Ca, Al, Μη中的一种或多种复合组分催化剂。6.根据权利要求2所述的一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(2)中的所述气相氟化过程的气相反应温度为300-700°C，气相反应的接触时间为l-40s。7.根据权利要求2所述一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(3)中的所述异构化催化剂为KF或CsF。8.根据权利要求2所述一种合成六氟-2-丁炔的方法，其特征在于:步骤(3)中的所述气相异构化过程的气相反应温度为500-800°C，气相反应的接触时间为l-40s。
【专利摘要】本发明以六氯丁二烯(CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)为原料在催化剂作用下生成六氟-2-丁炔，其原料六氯丁二烯，来源便利，并且价格低廉；本发明采用气相氟化法为循环氟化，工业三废较少，产品得率高，大大降低了生产成本；且该气相氟化法为常压下进行，避免了传统的高压调聚工艺路线，大大降低了工业安全生产的风险；同时，该方法具有操作简单的优点，完全适合于工业化生产。
【IPC分类】C07C21/22, C07C17/20, C07C23/06, C07C17/358
【公开号】CN105348034
【申请号】CN201510894771
【发明人】张美玲, 姚智, 周彪, 张苹丽, 孙传才
【申请人】天津医科大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月7日