一种环氧啉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于杀虫剂制备技术领域，具体设及1-化3-环氧丙基）-N-硝基亚咪挫 烧-2-基胺即环氧嘟的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧嘟是基于计算机辅助药物分子设计（CADD)方法，即利用C0MFA模拟结果，合 成的4种新烟碱类化合物中杀虫效果最好的一种，其杀虫活性与全球市场销量最大的杀虫 剂一一化虫嘟的杀虫活性相当。但化虫嘟的广泛使用已使害虫产生了一定的抗药性，并且 合成化虫嘟所用原料化晚不但成本高，而且在生产过程中产生大量的污染物。而环氧嘟不 仅能有效地克服W上缺点，并且与化虫嘟一样具有较好的杀虫效果，且毒性更低，作为一种 新化合物，具有选择性高、安全性好等特点，生产成本也仅为化虫嘟的Ξ分之一，具有更加 广阔的应用前景。2009年，中国专利CN101503406A公开了 1-化3-环氧丙基）-N-硝基 亚咪挫烧-2-基胺的两种合成路线，路径1采用两步合成法，首先边揽拌边向乙二胺中滴加 环氧氯丙烷，在溫度为45°C左右，反应2~化后减压蒸馈除去溶剂得到中间体环氧丙基乙 二胺，然后将中间体和硝基脈溶于水中，边揽拌边滴加稀盐酸，于85°C左右反应2~化后 冷却，用二氯甲烧萃取，减压蒸馈除去溶剂，用下酬重结晶，两步反应，反应溫度较高，且后 处理过程需使用大量的二氯甲烧等溶剂进行萃取，因此产品工业化价值不大。路线2先将 N-硝基亚咪挫烧、碳酸钟及有机溶剂加入到反应瓶中，加热到80°C待反应物溶解后向其中 滴加环氧氯丙烷，反应加热地后结束，冷却到室溫后，过滤，滤液蒸干，所得残留物加水，再 用二氯甲烧萃取，减压蒸馈除去溶剂，再用下酬重结晶，其后处理工艺较为繁琐，并且收率 较低，限制了其工业化的生产应用。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术存在的上述技术问题，提供一种环氧嘟的制备方法。本发明 采用N-硝基亚氨基咪挫烧和环氧氯丙烷为原料制备环氧嘟2-环氧丙基）-N-硝基 亚咪挫烧-2-基胺。
[0004] 本发明所提供一种环氧嘟的制备方法的具体步骤如下：
[00化](1)在氮气保护下，将N-硝基亚氨基咪挫烧和有机溶剂加入到反应器中，然后分 批加入氨化钢，加热至溫度50~60°C，待N-硝基亚氨基亚咪挫烧溶解后，向反应器中慢慢 滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，继续加热反应1~1.化至反应结束，用TLC或HPLC监测反应 进程。
[0006] 所述环氧氯丙烷、N-硝基亚氨基咪挫烧及氨化钢的摩尔比为：环氧氯丙烷：N-硝 基亚氨基咪挫烧：氨化钢=1 :1. 1-1. 5 :1. 1-1. 5 ;所述有机溶剂为N，Ν' -二甲基甲酯胺或 Ν，Ν' -二甲基甲酯胺与甲苯的混合溶剂；所述氨化钢的纯度为60wt%。
[0007] (2)待步骤（1)反应产物冷却后，向其中加入所述反应产物0. 5倍体积的氯仿，进 一步从有机溶剂中析出溶解的氯化钢副产物，用娃藻上过滤，除去滤液中氯化钢盐分，并通 过水洗娃藻±w分离出氯化钢，再蒸发结晶析出。
[000引 做将经过步骤似处理后的滤液减压蒸馈除去大部分有机溶剂，得到淡黄 色稠状固体，然后用热的氯仿萃取，再除去溶剂后得淡黄色固体产品，干燥后得环氧嘟： 1-(2, 3-环氧丙基）-N-硝基亚咪挫烧-2-基胺的粗品，减压蒸馈溫度为40°C，压力为 0. 3Kpa0
[0009] (4)最后用热的乙醇或丙酬对步骤（3)得到的环氧嘟：1-(2, 3-环氧丙基）-N-硝 基亚咪挫烧-2-基胺粗品进行重结晶，最后制得所述环氧嘟：1-(2, 3-环氧丙基）-N-硝基 亚咪挫烧-2-基胺的纯品，产率约为83%。
[0010] 其中：氨化钢分批加入，因为加入氨化钢会产生大量的氨气；抽滤时，使用娃藻± 或白±可^较为彻底脱盐并分离出盐分副产品。
[0011] 上述过程的反应式如下：
[0012]
[0013] 本发明具有W下技术特点：
[0014] 1、采用氨化钢可W有效的将N-硝基亚氨基咪挫烧中共振式中酸性较弱的氨完全 解离并转为钢盐，且不会产生其他有机副产物。
[0015] 2、使用极性和溶解性更强的N，Ν'-二甲基甲酯胺为反应溶剂，可W大大减少溶剂 的使用量，而且减压蒸馈出的Ν，Ν' -二甲基甲酯胺可W循环套用，更加经济环保。
[0016] 3、反应溫度为50~60°C，热条件更加溫和，能耗更少。
[0017] 4、产物分离过程中可有效分离出副产品氯化钢，W减少固体废弃物的产生。
[0018] 5、氯仿在反应后续处理过程中也可W循环利用，减少成本。
[0019] 6、相比现有技术，本发明方法反应时间更短，收率更高，且后处理工艺也相对简 单。
[0020] 总之，本发明方法是制备环氧嘟的一种比较绿色环保的工艺方法，具有更高的实 用价值，更适合于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明制备环氧嘟的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 :将97. 5g(0. 75mol)N-硝基亚氨基咪挫烧、18g〇). 75mol)氨化钢及125血 N，Ν' -二甲基甲酯胺和75mL甲苯溶剂加入到反应瓶中，加热到65°C，待咪挫烷基本溶解后， 向其中滴加46. 3g(0. 5mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续反应1.化，并用TLC或HPLC跟踪 监测反应进程直至反应结束。反应结束后，待反应物冷却，加入lOOmL氯仿，通过娃藻±过 滤除盐后过滤，再将滤液减压蒸馈除去大部分溶剂，得到稠状固体，用热的氯仿萃取，收集 萃取液，除去氯仿得到淡黄色固体产品，干燥得粗品，用热的乙醇溶液重结晶，干燥得浅黄 色的1-化3-环氧丙基）-N-硝基亚咪挫烧-2-基胺固体产品77. 3g，收率83. 2%，烙点： 87 ~90°C。
[0023] 实施例2 :将97. 5g(0. 75mol)N-硝基亚氨基咪挫烧、18g〇). 75mol)氨化钢和175血 N，Ν' -二甲基甲酯胺溶剂加入到反应瓶中，加热到60°C，待N-硝基亚氨基咪挫烷基本溶解 后，向其中滴加46. 3g(0. 5mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后继续反应2h，TLC或HPLC监测反 应进程。反应结束后，待反应物冷却后，过滤，将滤液进行减压蒸馈去除大部分N，Ν' -二甲 基甲酯胺，得粘稠状固体，加乙酸多次洗涂，过滤，得到浅黄色固体，粗品再用热的丙酬重结 晶，干燥得浅黄色的1-化3-环氧丙基）-Ν-硝基亚咪挫烧-2-基胺固体78g，收率83. 9%， 烙点：87~90°C。
【主权项】
1. 一种环氧啉的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下： (1) 在氮气保护下，将N-硝基亚氨基咪唑烷和有机溶剂加入到反应器中，然后分批加 入氢化钠，加热至温度50~60°C，待N-硝基亚氨基亚咪唑烷溶解后，向反应器中慢慢滴加 环氧氯丙烷，滴加完毕，继续加热反应1~1. 5h至反应结束，用TLC或HPLC监测反应进程； 所述环氧氯丙烷、N-硝基亚氨基咪唑烷及氢化钠的摩尔比为：环氧氯丙烷：N-硝基亚氨基 咪唑烷：氢化钠=1 :1. 1-1. 5 :1. 1-1. 5 ;所述有机溶剂为N，Ν' -二甲基甲酰胺或N，Ν' -二 甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂；所述氢化钠的纯度为60wt% ; (2) 待步骤（1)反应产物冷却后，向其中加入所述反应产物0.5倍体积的氯仿，进一步 从有机溶剂中析出溶解的氯化钠副产物，用硅藻土过滤，除去滤液中氯化钠盐分，并通过水 洗硅藻土以分离出氯化钠，再蒸发结晶析出； (3) 将经过步骤（2)处理后的滤液减压蒸馏除去大部分有机溶剂，得到淡黄色稠状固 体，然后用热的氯仿萃取，再除去溶剂后得淡黄色固体产品，干燥后得环氧啉：1-(2,3_环 氧丙基）-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的粗品，减压蒸馏温度为40°C，压力为0. 3KPa; (4) 最后用热的乙醇或丙酮对步骤（3)得到的环氧啉：1-(2,3-环氧丙基）-N-硝基亚 味挫焼-2-基胺粗品进彳丁重结晶，最后制得所述环氧卩林：1_ (2, 3_环氧丙基）-N-硝基亚味 唑烷-2-基胺的纯品。
【专利摘要】本发明公开一种环氧啉的制备方法，属于杀虫剂制备技术领域。该方法首先在氮气保护下，将N-硝基亚氨基咪唑烷和有机溶剂加入到反应器中，然后分批加入氢化钠，加热至温度50～60℃，向反应器中慢慢滴加环氧氯丙烷，待反应产物冷却后，加入氯仿，用硅藻土过滤，再蒸发结晶析出，将处理后的滤液减压蒸馏得到淡黄色稠状固体，然后用热的氯仿萃取，最后用热的乙醇或丙酮重结晶得到环氧啉：1-(2,3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的纯品，产率约为83％。本发明方法反应时间更短、收率更高且绿色环保，更适合于大规模工业化生产。
【IPC分类】C07D405/06
【公开号】CN105367557
【申请号】CN201510822792
【发明人】张千峰, 夏佳美, 徐文芳, 范芳芳
【申请人】安徽千和新材料科技发展有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月23日