由含硼添加剂制备的聚二硅氮烷的制作方法
【技术领域】
[0001] 概括地讲，本发明涉及形成碳化硅纤维的方法。在一些具体实施方案中，本发明涉 及聚二硅氮烷树脂以及形成和使用聚二硅氮烷树脂的方法。
[0002] 背景
[0003] 聚硅氮烷绿色纤维是碳化硅（SiC)纤维的前体。必须交联这些绿色纤维以使其难 熔，以便在随后的热解步骤期间保持纤维的尺寸完整性。当前在商业上可行的绿色纤维的 交联方法包括将聚碳硅烷或聚硅氮烷绿色纤维的卷装暴露于高能量电子束辐射。然而，高 能量电子束系统极其昂贵，原因是资金投资大。而且，当前所实施的辐射方法要花费好几个 小时，由于其要求经辐射的纤维的温度不能达到聚硅氮烷树脂的熔点。因此，必须以缓慢的 速度来递送所需要的大电子束剂量。随后经辐射的纤维卷装必须在长运输带上运载以冷却 下来，随后回到电子束进行另一小剂量投配。卷装在电子束下行进足够的时间以获得有效 交联所需要的累积剂量。
[0004] 制备难熔的聚硅氮烷绿色纤维的其他现有技术方法包括将纤维暴露于水分，其提 供具有高氧气水平的交联的纤维。一些特别配制的聚硅氮烷绿色纤维还可以通过UV辐射 来交联。其他方法包括将绿色纤维暴露于反应性和毒性气体，例如氨气、BCl 3S HSiCl 3。这 些方法存在多个环境健康挑战和安全挑战且是昂贵的，原因是试剂的毒性性质。
[0005] 硼在高温热处理碳化硅陶瓷材料期间用作烧结助剂。一般来讲，硼以相对低的浓 度存在。较高浓度硼烧结助剂的存在导致陶瓷的不合乎需要的高温机械性能（例如蠕变） 提尚。
[0006] 概述
[0007] 在第一方面中，本发明提供了聚二硅氮烷树脂。该树脂包含至少一种下文所示的 结构的残基：
[0009] 在该结构中，Y为（C2-C3)亚烷基；且R1、R 2和R 3各自独立地选自苯基、（C fC12)烷 基、连接氮原子的键、氯和溴。R1、R2和R3中的至少一个为树脂中的连接氮原子的键。
[0010] 在第二方面中，本发明提供了形成聚二硅氮烷树脂的方法。所述方法包括在不含 氧气且不含水分的体系中使以下物质反应：
[0011] a)至少一种甲基氯二硅烷；
[0012] b)至少一种包含至少一个乙烯基或烯丙基的有机氯硅烷。烯烃在所述聚二硅氮烷 树脂中的浓度高于lmol/kg ;
[0013] c)式I的添加剂
[0015] 其中
[0016] Y为（C2-C3)亚烷基；且
[0017] R4、R5和R6各自独立地选自苯基、（C1-C 12)烷基、氯和溴。R4、R5和R6中的至少一个 必须选自氯和溴；和
[0018] d)至少一种选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、甲 胺和氨的含氮添加剂。
[0019] 在第三方面中，本发明提供了制备碳化硅纤维的方法。该方法包括在不含氧气且 不含水分的体系中通过使以下物质反应来形成聚二硅氮烷树脂：
[0020] i)至少一种甲基氯二硅烷；
[0021] ii)至少一种包含至少一个乙烯基或烯丙基的有机氯硅烷。烯烃在所述聚二硅氮 烧树脂中的浓度高于lmol/kg ;
[0022] iii)至少一种选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、 甲胺和氨的含氮添加剂；和
[0023] iv)如上所述的式I的添加剂
[0025] 随后将所得的聚二硅氮烷树脂纺丝以形成聚二硅氮烷纤维，并将聚二硅氮烷纤维 暴露于氧气和任选的水分以形成交联的聚二硅氮烷纤维。随后将交联的聚二硅氮烷纤维在 不含氧气的气氛中热解以形成碳化硅纤维。
[0026] 通过结合附图在下文详细地描述了本发明的各个方面，本发明的这些和其他目 的、特点和优点将变得显而易见的。
[0027] 详述
[0028] 下文所介绍的各个实施方案利于解释本发明的某些方面，且不应当认为是限制本 发明的范围。而且，如在整个说明书和权利要求的文中所使用的近似语言可以用于修饰可 在不改变与其相关的基本功能的情况下容许变化的任何定量表示。因此，由一个术语或多 个术语例如"约"修饰的值不限于所规定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用 于测量该值的仪器的精度。
[0029] 在以下的说明书和权利要求中，除非上下文明显指出，否则单数形式"一个/种" 和"该"包括复数对象。如文中所使用的术语"可以"和"可以为"表示出现下列情形的可能 性：一系列情况；拥有特定性能、特征或功能；和/或通过表达一个或更多个与所限定的动 词相关的能力、容量或可能性来限定另一个动词。因此，使用"可以"和"可能"表示所修饰 的术语对于所指出的容量、功能或用法是明显适当、能够或合适的，虽然考虑到在一些情况 下，所修饰的术语有时候可能不适当、能够或合适的。
[0030] 烷基硼烷，包括包含Si-Cl官能团的烷基硼烷，可以用作自由基前体。将包含这种 烷基硼烷的聚硅氮烷绿色纤维暴露于氧气导致氧气与烷基硼烷快速反应。这个过程产生自 由基，自由基引发聚硅氮烷绿色纤维交联。
[0031] 文中所公开的为用于将聚硅氮烷绿色纤维交联的可控方法，所述聚硅氮烷绿色纤 维包含至少一个在自由基的存在下具有反应性的不饱和官能团。这种基团的例子包括但不 限制于乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚或苯乙烯基。本发明提供了通过暴 露于氧将聚硅氮烷绿色纤维简单低温交联的方法。可以通过聚硅氮烷绿色纤维中的烷基硼 烷前体的量、聚硅氮烷前体中的自由基敏感官能团的类型和摩尔浓度、所加入的氧的量和 固化过程的温度来控制该方法的速度和程度。可以控制引入到聚合物结构中的氧的量。另 外，烷基硼烷交联剂还充当硼源。公知的是硼为用于SiC材料的优异烧结助剂。硼在SiC 陶瓷中具有0.02-2wt%的浓度常常是合乎需要的。所公开的方法可以在间歇或连续体系中 进行并消除对昂贵电子束设施的需要，这导致所需要的资金投资低。
[0032] 本发明包括与聚二硅氮烷树脂有关的实施方案。该树脂为碳化硅纤维的有用前 体。聚二硅氮烷树脂包含至少一种以下结构的残基：
[0034] 在一些实施方案中，Y为（C2-C3)亚烷基。在一些实施方案中，Y为-CH 2-CH2-。在 一些实施方案中，Y为-CH(CH3)-。在一些实施方案中，Y为-CH 2CH2CH2-。在一些实施方案 中，Y 为-CH2CH(CH3)_。
[0035] 在一些实施方案中，R1、R2和R 3各自独立地选自苯基、（C ^C12)烷基、连接氮原子的 键、氯和溴。在一些实施方案中，R1、R2和R 3中的任一个可以为苯基、（C1-C12)烷基、连接氮 原子的键、氯和溴的组合。例如，R^R 2和R3中的任一个可以为苄基或甲基苯基。R^R2和 R3中的至少一个必须为连接氮原子的键。在一些实施方案中，R^R2和R3各自独立地选自 甲基、苯基、氯和连接氮原子的键。
[0036] 在一些实施方案中，Y为亚乙基；且R^R2和R 3中的每一个为甲基或连接氮原子的 键。R1、R2和R 3中的至少一个为连接氮原子的键。
[0037] 在一些实施方案中，公开了下式的聚二硅氮烷树脂：
j
[0039] 在在一些实施方案中，1?"为-￥-311?11?21? 3。￥、1?1、1?2和1?3如前文所定义。以上画出 的来自NH部分的键表示连接另一个Si原子的键。
[0040] 在一些实施方案中，Ra在各种情况下选自氢、（C1-C 12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基 或其组合。作为非限制例子，组合可以包括苯乙烯基（乙烯基苄基）。在一些实施方案中， Ra在各种情况下选自（C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和乙烯基苄基。
[0041] 在一些实施方案中，Rb在各种情况下选自氯、氢、（C1-C 12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙 基或其组合。在一些实施方案中，Rb选自氯、（C1-C 4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和乙烯基苄 基。
[0042] 在上式的聚二硅氮烷树脂中，Ra和Rb中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
[0043] 在一些实施方案中，a、b、c、d、e、f和h各自表示聚二硅氮烷树脂中的各个单元的 摩尔分数。a+b+c+d+e+f+h的总和为1。
[0044] 在一些实施方案中，聚二硅氮烷树脂中的硼的浓度为聚二硅氮烷树脂的 0· lwt% -2wt%。在其他实施方案中，硼浓度为聚二娃氮烧树脂的0· 2wt% -lwt%。
[0045] 本发明还涉及形成聚二硅氮烷树脂的方法。该方法包括在不含氧气且不含水分的 体系中使以下物质反应：
[0046] a)至少一种甲基氯二硅烷；
[0047] b)至少一种有机氯硅烷；
[0048] c)式I的添加剂
[0049]
[0050] 和
[0051] d)至少一种含氮添加剂。
[0052]