板状树脂粉体及包含该板状树脂粉体的涂料的制作方法_2

文档序号:9620250阅读:来源:国知局
>[0046] [-Ar-O-Ar-O-Ar-C ( = 0)-] (a3)
[0047] [-Ar-O-Ar-C ( = 0) -Ar-O-Ar-C ( = 0) -Ar-C ( = 0) -] (a4)
[0048] [-Ar-0-Ar-0-Ar~C ( = 0) -Ar-C ( = 0)-] (a5)
[0049] (式中,Ar表示任选具有取代基的2价芳族烃环基团)
[0050] 作为Ar所示的2价芳族烃环基团,可以例示例如:亚苯基(邻、间或对亚苯基等); 亚萘基等C 6 i。亚芳基;亚联苯基(2, 2' -亚联苯基、3, 3' -亚联苯基、4, 4' -亚联苯基等) 等亚联C61。芳基;邻、间或对亚三苯基等亚三C61。芳基等。这些芳族烃环基团也可以具有 取代基,例如:卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的C 1 4烷基等)、卤烷基、羟基、烷氧基 (甲氧基等直链状或支链状的C1 4烷氧基等)、巯基、烷基硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨 基、氰基等。需要说明的是,重复单元(al)~(a5)中各Ar的种类可以互相相同,也可以不 同。
[0051] 优选Ar为亚苯基(例如,对亚苯基)、亚联苯基(例如,4, 4' -亚联苯基)。
[0052] 作为具有重复单元(al)的树脂,可以例示聚醚酮(例如,Victrex公司制造 "PEK-HT")等。作为具有重复单元(a2)的树脂,可以例示聚醚酮酮(例如,Arkema+Oxford Performance Material公司制造"PEKK")等。作为具有重复单元(a3)的树脂,可以例示 聚醚醚酮(例如,Victrex公司制造 "VICTREX PEEK"、Evonik公司制造"Vestakeep(注册 商标)",Daicel-Evonik 公司制造 "Vestakeep-J",Solvay Advanced Polymers 公司制造 "Ketaspire (注册商标)")、聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基(例如,Solvay Advanced Polymers公司制造 "Kadel (注册商标)")等。作为具有重复单元(a4)的树脂,可以例示 聚醚酮醚酮酮(例如,Victrex公司制造 "VICTREX ST")等。作为具有重复单元(a5)的树 月旨,可以例示聚醚醚酮酮等。
[0053] 在包括亚芳基和醚基和羰基的重复单元中,醚链段(E)和酮链段(K)的比例(个 数比例)例如为:前者/后者(E/K) = 0. 5/1~2/1,优选为1/1~2/1左右。醚链段赋予 分子链柔软性,酮链段赋予分子链刚性,因此存在以下倾向:醚链段越多结晶化速度越快, 最终可以达到的结晶度也越高;酮链段越多,玻璃化转变温度及熔点越高。
[0054] 在芳族聚醚酮树脂之中,优选具有重复单元(al)~(a3)的任一个的芳族聚醚酮 树脂,特别是从使玻璃化转变温度或熔点的高低和结晶化速度的快慢之间的均衡优异的观 点出发,优选具有重复单元(a3)的芳族聚醚酮树脂(例如,聚醚醚酮)。
[0055] 芳族聚醚酮可以单独或组合两种以上。
[0056] 需要说明的是,就芳族聚醚酮树脂而言,可以利用如前所述的市售品,也可以利用 通过常用的方法(例如,将芳族二醇成分和芳族二卤化物成分缩合的方法,将芳族单卤化 物单醇成分自缩合的方法等利用亲核取代反应的方法)合成的物质。
[0057] 作为芳族二醇成分,可以例示二羟基苯(氢醌等)、二羟基二苯甲酮(4, 4' -二羟 基二苯甲酮等)等。作为芳族二卤化物成分,可以例示二卤代二苯甲酮(4, 4'-二氟二苯甲 酮,4,4'_二氯二苯甲酮等)等。作为芳族单卤化物单醇成分,可以例示卤代羟基二苯甲酮 (4-氟_4' -羟基二苯甲酮等)等。
[0058] 缩合反应可以在碱和/或溶剂的存在下进行。作为碱,可以例示碱金属盐,例如 (无水)碳酸钾等碱金属碳酸盐等。作为溶剂,可以为高沸点溶剂,例如:二苯砜、环丁砜等。 反应温度可以为例如150~400°C,优选为200~350°C左右。
[0059] 需要说明的是,反应产物可以通过常用的分离手段,例如,过滤、浓缩、晶析、色谱 法等进行分离精制。另外,反应产物可以根据需要进行洗涤、干燥。作为洗涤溶剂,可以例 示水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮等)、它们的混合溶剂等。进一步,就固态状的反应 产物而言,为了调整粒度可以进行破碎,也可以进行分级。
[0060] 从调整结晶化温度等方面考虑,就反应产物的末端基团(卤原子等)而言,可以用 例如碱磺酸盐基团(锂磺酸盐基团、钠磺酸盐基团、钾磺酸盐基团等)等进行修饰。
[0061] 芳族聚醚酮树脂的数均分子量可以为例如:凝胶渗透色谱法(GPC)中,以聚苯乙 烯换算为5, 000以上(例如,5, 000~1,000, 000),优选为8, 000以上(例如,10, 000~ 500, 000),进一步优选为15, 000以上(例如,20, 000~100, 000)。通过这样的分子量,容 易将芳族聚醚酮树脂板状化。
[0062] 芳族聚醚酮树脂(例如,聚醚醚酮)的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如:100°C以 上(例如,120~250°C ),优选为120~200°C (例如,130~190°C ),进一步优选为140~ 180°C左右。
[0063] 另外,芳族聚醚酮树脂(例如,聚醚醚酮)的熔点可以为例如:300°C以上,优选为 310~400°C,进一步优选为320~380°C左右。
[0064] 玻璃化转变温度及熔点可以通过例如,差示扫描量热分析(DSC)进行测定。
[0065] 芳族聚醚酮树脂的熔融粘度没有特别限定,在用作涂料用途等的情况下,可以优 选具有适度的粘度。特别是,通过使本发明的板状树脂粉体成为板状形状并且选择适度的 熔融粘度,可能可以协同地提高对基体材料的密合性。
[0066] 从这样的观点出发,芳族聚醚酮树脂于380°C、剪切速度36. 48s 1的熔融粘度可以 为例如:100~3000Pa · s,优选为150~2500Pa · s,进一步优选为180~2000Pa · s,特别 是200~1900Pa · s左右。熔融粘度可以使用常用的装置,例如,毛细管流变仪进行测定。
[0067] (其他树脂)
[0068] 需要说明的是,构成板状树脂粉体的树脂成分至少含有芳族聚醚酮树脂即可,例 如,可以仅含有芳族聚醚酮树脂,也可以在不影响本发明的效果的范围内包含其他树脂 (树脂成分)。作为其他树脂(不是芳族聚醚酮树脂的树脂),没有特别限定,可列举例如: 热塑性树脂{例如,分类为聚芳酯(PAR)、液晶聚酯(或液晶聚合物、LCP)、芳族聚酰胺[例 如,半芳族聚酰胺(将芳族二羧酸成分或芳族二胺成分作为聚合成分的聚酰胺等)、全芳 族聚酰胺等]、芳族聚醚酮树脂、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺 (PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚酮硫醚、聚苯并咪唑(PBI)等工程塑料(特别 是超级工程塑料)的树脂等}等。这些成分可以单独或组合两种以上。
[0069] 即使在包含其他树脂的情况下,相对于构成板状树脂粉体的树脂整体,芳族聚醚 酮树脂的比例可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上, 特别是90重量%以上。
[0070] (添加剂)
[0071] 板状树脂粉体可以根据需要在不影响本发明的效果的范围内包含添加剂。作为这 样的其他添加剂,可以根据用途适宜选择,可列举例如:稳定剂(热稳定剂、光稳定剂、抗氧 化剂等)、填充剂或填料[例如,玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、碳粉、碳纳米管、金属氧化物(氧 化铝、氧化钛、氧化锌等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硼等)等无机填料等]、增塑剂、润滑 剂、着色剂等。这些添加剂可以单独或组合两种以上。相对于板状树脂粉体整体,这些添加 剂的比例可以为:50重量%以下(例如,0.01~50重量% ),优选为10重量%以下(例如, 0. 1~10重量% )。
[0072] (板状树脂粉体的形状)
[0073] 只要本发明的板状树脂粉体的形状是板状(平板状)即可,对面形状(板面的形 状)没有特别限定。面形状可以为各向同性形状(例如,大致圆形状、大致正方形状等正 多边形状等)、各向异性形状(例如,大致椭圆形状、大致长方形状等多边形状、不规则形状 等)中的任意。
[0074] 这样的板状树脂粉体可以为经压碎或压缩的形状。在这样的板状的树脂粉体中, 平均厚度可以为例如:3 μπι以下(例如,0. 05~2. 5 μπι),优选为2 μπι以下(例如,0. 1~ 1. 8 μπι),进一步优选为L 5 μπι以下(例如,0· 15~L 3 μπι),特别是L 2 μπι以下(例如, 0· 2~L 2 μπι),特别优选1 μπι以下(例如,0· 3~0· 9 μπι),通常可以为0· 1~2 μπι(例如, 0. 3~1. 8 μm,优选为0. 5~1. 6 μm)。就本发明的板状树脂粉体而言,如上所述厚度比较 小,因此容易形成薄膜。
[0075] 对这样的平均厚度没有特别限定,例如,可以利用电子显微镜照片求出。具体而 言,可以对从电子显微镜照片抽取(抽样)的任意多个[例如,10个以上(例如,15~100 个,优选为20~50个,进一步优选为30个左右)]板状树脂粉体,测定其各自的厚度(最 大厚度),将这些厚度的平均值作为平均厚度。
[0076] 板状树脂粉体的平均直径[或平均长径,面(板面)方向(或沿垂直于厚度方向 的方向)的长度(最大长度或长径)的平均值]可以从1. 5~500 μ m(例如,2~300 μ m) 的范围选择,可以为例如:3~200 μπι,优选为4~150 μπι,进一步优选为5~100 μπι(例 如,6~70 μ m)左右,通常可以为3~50 μ m(例如,4~40 μ m,优选为5~30 μ m,进一步 优选为6~25 μm,特别是7~20 μm)左右。
[0077] 对这样的平均直径(平均长径)没有特别限定,可以和平均厚度同样地利用电子 显微镜照片求出。具体而言,可以对从电子显微镜照片抽取(抽样)的任意多个[例如,10 个以上(例如,15~100个,优选为20~50个,进一步优选为30个左右)]板状树脂粉体, 测定其各自的直径或长度(最大直径或最大长度或长径),将这些直径或长度的平均值作 为平均直径(或平均长度或平均长径)。
[0078] 在板状的树脂粉体中,平均厚度和平均直径(或平均长径)的比例(比)可以为 例如:前者/后者=1/2~1/200 (例如,1/2. 5~1/150),优选为1/3~1/100,进一步优 选为1/4~1/80(例如,1/5~1/60)左右,通常可以为1/2~1/50(例如,1/2. 5~1/30, 优选为1/3~1/25,进一步优选为1/3. 5~1/20,特别是1/5~1/15左右)。需要说明的 是,在这样的比例中,
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