一种含氟大豆油基水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水性聚氨酯的制备技术领域，具体涉及一种含氟大豆油基水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫等工业领域。在日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。根据分散剂不同，聚氨酯分为油性聚氨酯和水性聚氨酯。油性聚氨酯污染环境、毒性大、成本高。水性聚氨酯以水为分散剂，大大减少了有机溶剂，降低了成本和毒害。聚氨酯通常由二异氰酸酯与多元醇反应而得，而多元醇大多来源于石油。面对石油供应的日益紧张，寻找可代替的多元醇资源显得尤为重要。
[0003]氟原子的原子核对外层电子的束缚作用强，可极化率低，因此氟碳化合物的介电常数和极化因子均较小。对应此种结构，氟碳化合物具有高温稳定性和化学惰性。含氟的聚氨酯树脂涂料是一种可室温固化的具优异性能的涂料，具有低折射率、低介电常数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种含氟大豆油基水性聚氨酯的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种含氟大豆油基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)在反应瓶中加入三氟乙酸和碳酸钠，室温搅拌，将环氧大豆油用正己烷稀释后滴加到反应瓶，继续搅拌；
(2)升温至60~70°C，搅拌 l~2h ；
(3)常压蒸馏回收正己烷和未反应的三氟乙酸，再减压脱去残留的正己烷和三氟乙酸，得到含氟大豆油基多元醇；
(4)在反应瓶中加入含氟大豆油基多元醇、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌，加入二异氰酸酯，室温反应20~30min后，升温至70~90°C，保温2~3h，降温至40~50°C，加入丙酮稀释，冷却至室温，加入三乙胺，再加入去离子水乳化，之后加入乙二胺搅拌4~6h，室温减压脱丙酮，得到含氟大豆油基水性聚氨酯。
[0006]进一步地，步骤(1)所述环氧大豆油平均每分子含有2.1-2.5个环氧基。
[0007]进一步地，步骤(1)中，三氟乙酸与碳酸钠的摩尔比为100:0.5~1，环氧大豆油与三氟乙酸的摩尔比为1:2.2-3ο
[0008]进一步地，步骤(1)中，环氧大豆油与正己烷的质量比1:1~2。
[0009]进一步地，步骤(1)中，将环氧大豆油用正己烷稀释后滴加到反应瓶，l~2h内滴加完毕，继续室温搅拌卜]!!。
[0010]进一步地，步骤(3)中，在80~90°C:常压蒸馏回收正己烷和未反应的三氟乙酸，减压脱去残留的正己烷和三氟乙酸。
[0011]进一步地，步骤(4)中，二异氰酸酯、含氟大豆油基多元醇、二羟甲基丙酸、乙二胺的摩尔比是 100:50~55:25~30:15~25。
[0012]进一步地，步骤(4)中，丙酮和体系不挥发物的质量比为0.5~0.8:1，去离子水和体系不挥发物的质量比为2.5-3.5:1。
[0013]进一步地，步骤(4)中，三乙胺和二羟甲基丙酸的摩尔比为9~10:10o
[0014]进一步地，步骤(4)中，Ν-甲基吡咯烷酮和二羟甲基丙酸的质量比为1:1。
[0015]进一步地，步骤(4)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
[0016]本发明具有以下有益效果:
1本发明使用三氟乙酸对环氧大豆油进行开环反应得到含氟大豆油基多元醇，大豆油是一种可再生资源，可以替代石油产品，而且正己烷可以回收重复利用，因此本发明是有利于资源保护的制备方法。
[0017]2本发明使用正己烷稀释环氧大豆油，并将正己烷稀释的环氧大豆油缓慢滴加到不断搅拌的三氟乙酸中，避免三氟乙酸催化环氧大豆油聚合。
[0018]3本发明利用含氟大豆油基多元醇与二异氰酸酯、亲水单体反应生成含氟大豆油基聚氨酯预聚体，加入三乙胺与羧基中和，加去离子水乳化，再加乙二胺扩链，制得含氟大豆油基水性聚氨酯，提供了一种新型的含氟大豆油基水性聚氨酯的制备方法。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1
按照以下步骤含氟大豆油基水性聚氨酯:
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入342g(3mol)三氟乙酸和3.18g (0.03mol)碳酸钠，将900g (lmol)平均每分子含有2.2个环氧基的环氧大豆油用900g正己烷稀释后加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，2h内滴加完毕，继续室温搅拌2h ；
(2)升温至70°C，搅拌lh;
(3)80°C常压蒸馏回收正己烷和未反应的三氟乙酸，再减压脱去残留的正己烷和三氟乙酸，得到含氟大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入575g(0.5mol)含氟大豆油基多元醇、33.5g (0.25mol)二羟甲基丙酸、33.5g N-甲基吡啶烷酮，室温搅拌，缓慢加入174g( lmol)甲苯二异氰酸酯，室温反应20min后，缓慢升温至80°C，保温2h，降温至50°C，加入350g丙酮稀释降粘，冷却至室温，加入25g(0.25mol)三乙胺，搅拌lOmin，再加入2000mL去离子水快速搅拌乳化，搅拌lOmin，之后加入12g (0.2mol)乙二胺，继续搅拌4h，室温减压脱丙酮，得到含氟大豆油基水性聚氨酯。
[0020]实施例2
按照以下步骤含氟大豆油基水性聚氨酯: (1)在装有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入342g(3mol)三氟乙酸和1.59g (0.015mol)碳酸钠，将900g (lmol)平均每分子含有2.5个环氧基的环氧大豆油用1800g正己烷稀释后加入到恒压滴液漏斗中，在剧烈的机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶，lh内滴加完毕，继续室温搅拌lh ;
(2)升温至60°C，搅拌2h;
(3)90°C常压蒸馏回收正己烷和未反应的三氟乙酸，再减压脱去残留的正己烷和三氟乙酸，得到含氟大豆油基多元醇；
(4)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入593g(0.5mol)含氟大豆油基多元醇、33.5g (0.25mol)二羟甲基丙酸、33.5g N-甲基吡啶烷酮，室温搅拌，缓慢加入222g (lmol)异佛尔酮二异氰酸酯，室温反应20min后，缓慢升温至90°C，保温3h，降温至