到催化剂表面上形成了化学键合，这改变了在可氧化物质的分子周围的电子密度并允许分 子以更高的效率经历氧化作用。出于催化氧化反应的目的，在活性炭表面上的极性基团的 类型和量能够改变活性炭的特性。在活性炭表面上的极性基团的量或类型影响与可氧化物 质的化学键的形成。因此，活性炭作为催化剂的性能根据引入催化剂中的极性基团的量和 类型改变相当大。如果可氧化物质绝大部分是有机物和/或无机阴离子物质，那么活性炭 催化剂可包含少量的极性基团，这赋予催化剂疏水特性用于氧化反应的更有效催化。适于 氧化大的有机物质的活性炭催化剂更详细地描述于欧洲专利号EP 1116694B1的发明中， 通过引用将其并入本文中。
[0081] 活性炭表面上的极性基团的量通过改变生产活性炭催化剂的过程而可控。例如， 美国专利号3, 996, 161的发明描述了一种制备用于废液处理的活性炭的方法，其包括使粉 末的煤浸入含有键合至极性基团的非极性基团的极性化合物的水溶液中，然后清洗被浸入 的煤，随后干燥上述被清洗的煤的。该文献以其整体通过引用并入本文。通过改变极性化 合物或其在水溶液中的量，可生产得到具有不同水平的极性基团的活性炭。
[0082] 在一些实施方案中，含碳原料本身，特别是大的含碳分子和残留矿物质和缔合的 离子，能够充当催化剂来催化含碳材料的氧化分解或解聚。在这些实施方案中，在含碳材料 表面上的大的含碳分子之间的相互作用可参与化学键合或改变大的含碳分子周围的电子 密度，这有助于含碳材料中大的含碳分子的氧化作用和解聚作用。在一个实施方案中，含碳 材料是煤，并且煤本身用作催化剂用于煤的氧化作用和解聚作用。
[0083] 在至少一种氧化剂的存在下在反应容器中加热含有含碳材料的混合物。加热步骤 可包括：通过任一合适的方式将混合物的温度升高至所需要的温度，和/或使混合物经受 处于或高于蒸汽饱和压力的压力下。多种反应可在加热步骤过程中发生，其包括氧化作用、 解聚作用、重整和溶解作用。在重整过程中，烃的分子结构被重排。
[0084] 氧化剂可选自空气、富氧空气、氧气、臭氧、硫酸、高锰酸盐、二氧化碳、一氧化二 氮、硝酸、铬酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、超氧化物、氯酸盐、过氧化物、次氯酸盐、芬顿试剂和 硝酸盐，其中阳离子可包括金属阳离子、氢离子和/或铵离子。
[0085] 氧化剂可按其强度分等级。参见Holleman等人，"Inorganic chemistry"， Academic Press，2001，第208页。为了防止含碳材料的过氧化作用，技术人员将会理解加 热步骤中的条件可以根据所用的氧化剂的强度进行调整。例如，当使用强氧化剂时，可以降 低加热步骤的温度、压力和持续时间中的一项或多项以防止过氧化和/或确保不会超过所 希望的转化程度。另一方面，当使用弱氧化剂时，可以增加加热步骤的温度、压力和持续时 间中的一项或多项以确保实现所希望的氧化程度和/或转化程度。当氧化剂是气态时，用 于加热步骤的反应容器中的压力对于确保所希望的氧化程度和/或转化程度非常重要。
[0086] 在一些实施方案中，氧气被用作氧化剂。在一个实施方案中，氧气可以作为空气被 递送至反应容器。在一些其它实施方案中，依据含碳原料对氧化的敏感性，可使用富氧空 气。适合的富集百分比可以是稍高于其在大气空气中的氧气浓度至基本上纯氧。
[0087] 由于在含碳材料中加入或插入的氧导致本发明的一个重要特点是原料的相当大 的质量增加。这应用于液体和固体原料两者，并且对该过程的经济具有明显的正面影响。 此外，由将氧气并入原料中的聚合含碳分子和其后续的粉碎产生的生物利用度的增加是非 常有益的。实际上，即使残余的煤固体物（部分被转化，部分被氧化）也更多地在表面被氧 化，这使其作为土壤养分更加可生物利用。
[0088] 其中实施加热步骤的反应容器并不限于任何特定的反应器设计，但其可以是能 够耐受本发明所需要的温度和压力的任一可密封的多相反应容器。在一些实施方案中， 混合物被供料至已经被预热到所需要的温度的反应器中。然后，空气或富氧空气被缓慢 加入到反应容器直至达到所需的压力。反应器中的温度和压力可以在空气或富氧空气 的填充过程中进行监测，也可在加热步骤本身的过程中监测。一些反应器的设计描述 于 Blume ( "Bitumen blowing until converts residues to asphalt'，，Hydrocarbon Processing，March 2014)，将其通过引用并入本文。
[0089] 将反应容器中的混合物加热至低于300°C (572° F)、或低于220°C (428° F)、或 低于150°C (302° F)的温度。反应容器中的正压力维持在饱和蒸汽压力或稍高，例如分别 低于1230psig、或低于322psig或低于54psig。最低温度是接近130°C以及各自的最低压 力是接近24psig。
[0090] 反应容器中的混合物具有至少两个相：液相（水/增溶剂/氧化剂）和固相（含 碳原料）。在许多实施方案中，反应容器中有三个相：气相（氧气/空气和/或蒸汽）、液相 (水/增溶剂）和固相（含碳原料）。为了确保在这些相之间有效的热量和质量的转移，混 合物可经受机械的或其他方式的搅拌。反应容器可包括有助于相之间的相互作用的结构部 件。例如，具有气体分散部件的无搅动的反应容器，具有机械搅拌装置的反应容器，以及具 有气体夹带装置或其组合的反应容器。示例性的反应器包括具有气体分散器的并流管状反 应器，具有气体分散的逆流管状反应器，以及具有静态混合器的流动管状反应器。
[0091] 在一些实施方案中，反应容器是鼓泡塔反应器，其被配置为增强氧从气相到液相 和固相的质量转移。该鼓泡塔反应器通常由垂直布置的圆筒状柱子组成。鼓泡柱子被配置 为使得鼓泡形式的气体上升至与液体和分散固体接触的液相或浆相中。气体引入到反应器 发生在柱子的底部，并在鼓泡上升到液相的上表面时引起湍流蒸汽从而使最佳的氧转移到 液相。在气相、液相和固相之间的相互作用使用比机械搅拌所需要的少得多的能量来增强。 液相可与气相并行流动或逆流流动。从液相顶部逃逸的气体，还可再次被再循环至鼓泡塔 反应器并再次重新引入到柱子的底部。容器也可以具有在底部直径上递增的圆锥形状以增 加固体停留时间用于更有效的转化。
[0092] 鼓泡塔反应器能够促进在多相反应介质中的化学反应，因为反应介质的搅拌主 要通过气泡穿过反应介质的向上运动来提供。鼓泡的直径可以与气-液质量转移的效率 相关联，因为鼓泡大小对水动力参数比如鼓泡上升速率、气体停留时间、气-液界面面积和 气-液质量转移系数有很强的影响。本领域的技术人员可确定用于实现含碳材料的有效氧 化/解聚的鼓泡1的最佳大小或者大小分布（Kantarci等人，"Bubble Column reactors"， Process Biochemistry，40卷，第2263-2283页（2005))。因为不同类型的含碳材料具有非 常不同的特征，鼓泡大小可依据该含碳材料的特征和所希望的预处理产物进行调整。
[0093] 在一些其它实施方案中，反应容器是被配置为增强氧从气相到液相的质量转移的 滴流床反应器。在滴流床反应器中，液相和气相同时向下流动通过在其上发生反应的催化 剂颗粒的固定床。在足够低的液体和气体流动速率下，液体滴流穿过基本上包在层流膜内 或在小溪（rivulets)内的催化剂，且气体连续地流动穿过床中的空隙。有时这被称为气体 连续区域或均相流动，其增强了氧从气相至液相的转移。滴流床反应器具有复杂的且到目 前为止还不好确定的流体动力特征。催化剂和分散的液膜之间的接触以及膜对气体转运 进入催化剂的阻力，特别是伴随催化剂内的蒸汽的产生，不是简单的液体和气体速度的函 数。随着高液体质量速度，例如l_8kg/m2,或者2-5kg/m2,可达到最大的接触效率。滴流床 反应器的详细描述和其它多相反应器，可见于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"第三版第19卷第880-914页中的标题"Reactor Technology"下，据此通过引 用将其并入本文。
[0094] 依据蒸汽和液体流动的速率和特点，滴流床反应器可以各种水流动态操作。但是， 应当注意滴流的操作窗口非常宽，并不仅仅通过流动速率确定（参见例如E. Talmor，AlChE Journal，第23卷，868-874页，1977,据此通过引用将其并入本文）。因此，例如，在一些实 施方案中，可以用低液体流动速率结合相对高的气体速率操作滴流床反应器。
[0095] 加热步骤的持续时间可以例如通过在混合物和所希望的产物中诱导的氧化应力 来确定。一般来说，氧化应力越高，需要的加热步骤的持续时间越短。此外，如果希望的产 物是由含碳原料的更完全的氧化作用产生的，例如经过一系列连续的反应步骤，那么可能 需要更久持续时间的加热步骤。
[0096] 根据需要的转化程度、需要的分子量的减少、原料的反应性、工艺经济性、二氧化 碳、一氧化碳和产生的氢气的量以及其它的限制条件，反应时间可以从几秒到几小时变化。 在一个实施方案中，含碳原料是煤，反应时间为〇. 5至约4小时，或者约1至约3小时，或者 约2小时。
[0097] 在一些实施方案中，包括温度、压力和反应时间的反应条件也可以依据特定含碳 原料的分子和元素特征。可以被考虑的含碳原料的特征的实例是芳香度、氢和碳的比率、氧 和碳的比率、氮和碳的比率、硫和碳的比率、矿物质或灰的含量，以及其它因素。因此，在一 些实施方案中，不同特征的含碳原料的共混物可以通过调整这些特征中的一个或多个来增 强本方法的效率。例如，将高度芳香性、更难反应的含碳原料如煤与更加无环的（acyclic) 含碳原料如农业废料或合成聚合物废料共混，将会引起更加可生物降解的氧化产物流，并 将会支持更大的微生物群落密度，以及增加较小反应性分子的转化的速率和深度。原料共 混的技术描述于美国2012/0160658中，通过引用将其并入本文。
[0098] 转化的程度可以通过使用不同的反应条件进行控制以产生不同类型和量的例如 部分氧化产物。反应条件也可以被调整以消除除了灰分流中浓缩的无机物之外的被转化的 煤固体，而没有显著损失到C02产物的含碳化合物。
[0099] 在一些实施方案中，反应容器中气相的一部分可任选地被连续或周期性地移出和 代替。反应过程中所形成的二氧化碳有几个作用，包括充当过量碱的中和剂和在水中形成 碳酸盐缓冲体系。碳酸盐缓冲体系是用于后续的到气体和化学物质的微生物转化的期望特 点。在很多情况下，感兴趣的微生物更喜欢pH 7或约pH 7的体系。处理过程中产生的C02与过量的碱反应，并减少或消除了通过加入酸调整由解聚作用产生的产物流的pH的需要， 因此降低了成本。该〇)2还保留了体系中的一些矿物质化的碳，其中一些能够通过某些微 生物在其氧化的含碳材料的总体代谢过程中被还原为有益的产物。反应过程中形成的任何 过量二氧化碳优选从反应容器中除去。在一个实施方案中，从反应容器中移出气体，减少了 移出的气体的二氧化碳含量，含有减少了二氧化碳含量的气体在有或没有用氧富集的情况 下任选地再次被再供给至反应容器。该实施方案可被用于维持反应过程中反应容器中的希 望的氧分压。
[0100] 原料中的一些含碳材料可被氧化为二氧化碳并随后被转化为碱性碳酸盐。因此， 在氧化剂是氧气或富氧空气时，使用足够碱性溶液固定一些、大部分或所有由转化反应产 生的二氧化碳来维持较高水平的氧分压可能是合适的。另外，在反应中形成二氧化碳可将 体系中的氧分压减少到其中转化反应会减慢并最终停止的点。
[0101] 在一些实施方案中，为了监测反应的进程，反应容器中的气相样本可以被周期性 地取出。气体样本可通过例如气相色谱分析以确定一种或多种组分的含量来提供反应进程 的指示。一旦达到希望的转化程度，即可终止加热步骤。二氧化碳可以被移出或者氧气可 以周期性或连续地加入至反应容器中用于维持希望的氧化剂水平。
[0102] 本发明的方法能够分批、半分批或连续地进行。一方面，本发明氧化含碳原料中的 含碳材料。至少部分含碳材料可以被氧化为有机酸，例如草酸、苯六甲酸、苯甲酸和乙酸。此 外，高分子量的含碳化合物可以被解聚/重整为较低分子量的含碳化合物。在一些实施方 案中，无机碱被用于将混合物的pH增加至大于7、大于9或大于10的苛性碱pH。在这样的 混合物中，由于无机碱的存在而使所形成的有机酸将会以盐的形式存在。这种盐可以通过 用稀释的盐酸或硫酸过滤掉固体物质并从中提取草酸而从反应产物中回收。苯六甲酸和类 似酸的盐，可以通过酸化、加热和过滤该温液而从滤液中分离，而乙酸可以通过例如蒸汽蒸 馏从残液中回收。
[0103] 反应容器的产物可以包括矿物质、化学物质和低分子量的含碳化合物。这些产物 可被用作原材料，用于各种工业比如化学工业、聚合物工业、织物工业和制药工业。金属可 以从反应产物中回收。反应产物中的固体也可以具有作为肥料、用于水泥和沥青的填料以 及其他这种材料的价值。
[0104] 在提取矿物和高价值的化学物质之后，反应产物的剩余物可以经历微生物消化。 这部分的反应产物包括溶解的含碳化合物，以及可能地一些固体高分子量含碳材料。作为 氧并入原料中的聚合物含碳分子和其后续的粉碎的直接产物，两部分都从氧化预处理中获 得相当大的生物利用度。这些产物可以被引入微生物消化器，在这里含碳材料，特别是通过 氧化作用和解聚作用产生的低分子量含碳材料，经历生物转化过程。在该生物转化过程中， 含碳材料中的一些或全部被微生物消化器中的微生物所消化。在一个实施方案中，生物转 化过程可产生生物气比如甲烷、氢气、一氧化碳、其它气体和其混合物，其可以用作燃料或 可被转化为电力。
[0105] 微生物消化器中的条件应当被优化为实现消化器中的含碳材料的最大生物降解， 所述最大生物降解包括生物转化的程度和速率之一或两者。从加热步骤中获得的反应产物 可影响后续生物转化中的生物转化的程度和速率之一或两者。因此，在本发明的一方面，加 热步骤的条件依据产生反应产物进行选择，所述产物可以包括更大量的可生物降解材料和 /或可展示出增强的生物降解速率或增强的生物降解的趋势。
[0106] 微生物消化器可以是需氧的消化器或者无氧的消化器或者这两者的组合。在需氧 消化器中，氧气被供应给消化器，该消化器通常导致供料至消化器中的含碳材料快速分解。 在无氧消化器中，没有氧气供给消化器。厌氧消化器中含碳材料的分解通常比较慢。在一 些实施方案中，需氧和无氧消化器两者均可使用。有氧消化和无氧消化通常提供不同的产 物。这样，需氧和无氧消化可以互补地发挥作用。
[0107] 在一些实施方案中，微生物消化器可以是部分无氧的消化器，其可以被配制为使 得微生物消化器的仅一部分被暴露于氧。在微生物消化器的另一部分，氧气被基本上耗尽， 因此这部分微生物消化器作为无氧消化器发挥作用。在这种部分无氧消化器中，含碳材料 通过微生物消化器的需氧部分到无氧部分，使得含碳材料经历了需氧消化和无氧消化两 者。在一些实施方案中，微生物消化器可以被供给有限的氧。在最初的需氧消化之后，氧基 本上被消耗。然后消化器变为无氧消化器。
[0108] 为了将含碳材料比如低分子量含碳化合物还原为其它感兴趣的产物，包括气体比 如甲烷和氢气、液体比如有机酸和醇以及固体比如氧基芳香族化合物，使用以微生物的单 一物种或菌株形式、微生物或微生物共同体的多物种或菌株形式代谢微生物消化器中的含 碳材料。
[0109] 不同的微生物可以被用于不同的目的。例如，可以在单一的微生物消化器中通过 不同微生物的引入，来进行两个或更多的不同反应。微生物的浓度也可以变化以改变相对 反应速率，从而影响反应产物混合物，特别是在其中反应竞争相同反应物的情况