一种核壳型无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无卤高效阻燃聚甲醛材料及其制备方法，具体的说是一种核壳型无卤 阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。 二、
【背景技术】
[0002] 聚甲醛(Ρ0Μ)又名"夺钢"、"赛钢"，包括均聚甲醛和共聚甲醛两种，其以高强度、高 模量的特点被列为五大工程塑料之一。Ρ0Μ主链为简单的C-0单键且无侧基，具有结晶度高、 制品尺寸稳定、自润滑好等特点。然而，Ρ0Μ分子主链含氧量高，其极限氧指数低，通常仅为 15%，燃烧时释放出甲醛气体，并伴有严重的熔融滴落现象。易结晶、结晶度大的特点使得 聚甲醛对缺口极为敏感，聚甲醛的缺口冲击强度低，这与甲醛其他的优异性能极不对称。对 缺口敏感和易燃烧等特点已严重制约了聚甲醛在更多领域的应用和拓展，故研究聚甲醛阻 燃增韧性能是具有重要的现实意义。
[0003] 国内外的研究工作者们对Ρ0Μ阻燃改性的研究已取得了一定的研究进展，然而阻 燃性能与力学性能不能兼得的矛盾仍是症结所在。如：申请号为201310703049.9的专利公 开了一种以红磷微胶囊阻燃Ρ0Μ，填料质量比为35%时，氧指数可达到34%，拉伸强度达到 46.4MPa。有国外文献报道(J.Polym.Res. ,2011,18:293-303)，以聚磷酸铵、三聚氰胺等阻 燃改性聚甲醛，当填料用量为40%，阻燃性能可达UL94V-0级别，但材料的力学性能显著下 降，缺口冲击强度低至2.6kJ/m2。近期国内研究报道（中国塑料，2014，28 (2): 50-54)，以红 磷为主阻燃剂对Ρ0Μ进行包覆，并与其它阻燃剂复配改性Ρ0Μ，当阻燃填料为35%，复合材料 可缓慢自熄，其拉伸强度为40MPa左右，但其缺口冲击强度仅为2.0kJ/m2。从拓展聚甲醛工 业应用的角度，在改善聚甲醛材料阻燃性能的同时，也必须考虑填料用量及其对力学性能 的影响。
[0004] 本发明所得的聚甲醛阻燃复合材料具有高阻燃性能，且较传统阻燃聚甲醛复合材 料的阻燃剂添加量更少，同时具有物理力学性能好、工艺简便等特点。 三、
【发明内容】
[0005] 本发明针对阻燃Ρ0Μ体系阻燃填料比例高、阻燃效率低的特点而提出一种核壳型 无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。本发明核壳型无卤阻燃聚甲醛复合材料在实现高 效阻燃同时兼具优异的力学性能。
[0006] 本发明核壳型无卤阻燃聚甲醛复合材料的原料按质量份数构成如下：
[0007] 聚甲醛 50~80质量份 聚磷酸铵微胶囊 10~30份 阻燃协效剂 5~20份
[0008] 成炭剂 2~15份 抗氧剂 0.1~1份 稳定剂 0.1~1份
[0009] 所述阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的一种或者几种。
[0010] 所述成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇或聚氨酯中的一种或几种。
[0011] 所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂AT-10、抗氧剂164、抗氧剂10 76中的一种或几 种。
[0012] 所述稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡中的一种或几种。
[0013] 所述聚磷酸铵微胶囊是由以下质量份的组份合成：
[0014]异氰酸酯1~10质量份，聚磷酸铵70~95质量份，聚醚或聚酯多元醇5~15质量份， 催化剂0.1~1质量份，扩链剂0~5质量份。
[0015]所述异氰酸酯为PAPI(多苯基多亚甲基多异氰酸酯）、MDI(二苯基甲烷二异氰酸 酯）、TDI(甲苯二异氰酸酯）、PPDI(苯二异氰酸酯）、NDI(萘二异氰酸酯）中的一种或者几种。
[0016] 所述聚醚或聚酯多元醇为聚醚N220、聚醚N210、聚醚N204、聚醚N303、PEG中的一种 或几种。
[0017] 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
[0018] 所述扩链剂为季戊四醇或双季戊四醇。
[0019] 本发明核壳型无卤阻燃Ρ0Μ复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 1、聚磷酸铵微胶囊的制备
[0021]将聚磷酸铵、异氰酸酯加入有机溶剂中，在40°C超声分散20~30min，随后加入聚 醚或聚酯多元醇搅拌20min，再将温度升至70-80°C，加入催化剂和扩链剂进行交联反应1~ 4h，反应结束后依次经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得以聚氨酯为囊材聚磷酸铵为芯材的聚磷 酸铵微胶囊。
[0022]所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿中的一种。
[0023]聚磷酸铵微胶囊中囊材和芯材的质量比为1:20~1: 5。
[0024] 2、P0M阻燃复合材料的制备
[0025]将Ρ0Μ、聚磷酸铵微胶囊、阻燃协效剂、成炭剂、抗氧剂以及稳定剂加入双螺杆挤出 机中，在温度165~185°C、转速20~60r/min下熔融挤出，经冷却、切粒，制得核壳型无卤阻 燃Ρ0Μ复合材料。
[0026]原料中的Ρ0Μ和聚磷酸铵微胶囊首先在80°C下干燥4~6h再投入双螺杆挤出机中。
[0027]本发明通过聚磷酸铵微胶囊阻燃剂对Ρ0Μ进行阻燃。因聚磷酸铵微胶囊的囊材聚 氨酯可作为成炭剂，有助于提高成炭率;在燃烧时聚磷酸铵微胶囊阻燃剂表面的聚氨酯还 可以阻隔聚磷酸铵和Ρ0Μ的直接接触，阻止火焰蔓延;在力学性能方面，表面的聚氨酯可以 具有一定的弹性，且聚磷酸铵微胶囊与Ρ0Μ的界面相容性较好，保证复合材料的具有较好的 物理力学性能。 四、
【附图说明】
[0028] 图1是本发明核壳型阻燃剂合成的流程图。
[0029] 图2为聚磷酸铵原料的透射电镜照片，其形状不规则，且粒子较大。
[0030] 图3为PAPI原料包覆聚磷酸铵（实施例1)的透射电镜照片，可明显看出白色包覆 层，囊芯和囊材清晰可见，且表面光滑。
[0031] 图4为MDI原料包覆聚磷酸铵(实施例2)的透射电镜照片，可见明显白色包覆层，囊 芯和囊材界面清晰，包覆层形状规整。透射电镜结果表明：两种聚氨酯均已完全包覆聚磷酸 铵。 五、
【具体实施方式】
[0032] 本发明所用Ρ0Μ牌号为M90(云南云天化有限公司）。
[0033] 实施例1:
[0034]本实施例中核壳型无卤阻燃Ρ0Μ复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0035] 1、聚磷酸铵微胶囊的制备
[0036] 取1000g聚磷酸铵在烘箱中干燥10~12h，放置于5000ml三口烧瓶中，加入30g多苯 基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和2000ml二甲苯，40°C下机械搅拌同时进行超声分散20min， 随后向三口烧瓶中滴加30g聚醚多元醇N204和100ml二甲苯的混合溶液，20min滴完，然后升 温至75°C，加入2g二月桂酸二丁基锡进行交联反应2h，反应结束后依次经过滤、洗涤、干燥、 研磨，制得以聚氨酯为囊材聚磷酸铵为芯材的聚磷酸铵微胶囊。
[0037] 2、P0M阻燃复合材料的制备
[0038] 将经4~6h烘干的POM 1400g、步骤1制备的聚磷酸铵微胶囊360g、三聚氰胺氰尿酸 盐60g、三聚氰胺60g、季戊四醇100g、AT-10抗氧剂10g和KF-1稳定剂10g进行预混合，随后于 175°C下在双