带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS)、聚苯硫醚酮（PPSK)、聚苯硫醚砜（PPSF)由于具有 耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、 塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食 品及工程技术方面。目前工业生产中对聚芳硫醚的主要制备方法包括：（1)硫化钠（Na2S， 叉氏0，叉=9,7,5,2,5,2,7,2,8,2,9)法。如美国专利1]5 3,354，129、1]5 4,808,698、中国专利 CN200510022437. 6、CN95111495. 6等报道，以硫化钠对二氯苯（DCB)在惰性气体(如N2) 下，于极性溶剂（NMP)中加压或常压反应制备聚苯硫醚（PPS) ;(2)硫磺与芳香化合物反应 制备方法。如美国专利US3878176XN95111471. 9等报道，在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠 为原料加压合成聚苯硫醚（PPS)或高分子量聚芳硫醚；（3)硫氢化钠与多卤代物反应法，如 EP278276、JP昭-61 0477330、JP平-2 30236 等所报道。
[0003] 在上述制备方法中，以硫氢化钠为原料制备聚芳硫醚已显示出，硫氢化钠的纯度 高、活性高，但其缺点是：（1)因其含水量都比较高，一般液体硫氢化钠含硫氢化钠含量都 是50%以下，第一步反应都以NMP等为溶剂进行脱水，且需惰性气气保护，工艺复杂，反应周 期长；（2)硫氢化钠制备聚芳硫醚的研究集中在常压（如CN95111494. 8)或者加压脱水反 应，而常压易出现氧化等副反应，加压则与聚合反应接近，反应周期长，工业化难度高。
[0004] 此外，随着聚苯硫醚的工业化应用，需要赋予其更多的新功能，如改善其疏水性， 提高其与极性材料的相容性，以及获得抗菌性、导电性等多种特殊功能，进而提高其使用范 围和用效能，这些都是面临和需要解决的。
【发明内容】
[0005] 鉴于此，本发明提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，以及可通 过进一步与金属离子反应而形成的离子型反应侧基的线型聚芳硫醚，并进一步提供了这些 线型聚芳硫醚的制备方法。
[0006] 本发明带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（I)所示，其重均分子量为 50000~80000,熔融指数为 10~480/10min，熔点为 290°C~310°C。
[0007]在上述式（I)结构中：ml:m2为摩尔比（1~50) : (99~50); Z为选自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基团；X为卤元素，优选为C1 ; Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直链型基团。其中，Ar的优选结构是对基苯，4, 4' -二苯砜基，或4, 4' -二苯酮基。
[0008]所述的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚，是在上述式（I)结构基础上， 通过进一步与金属元素离子，特别是与过渡元素金属离子结合的产物。其结构如式（II)所 示：
[0009]在式（II)结构中为摩尔比（1~50) : (99~50); Z为选自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基团；X为卤元素，优选为C1 ; Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直链型基团； Μ选自1~3价金属元素，包括过渡元素或Al，Pb，Sn中之一的金属元素，优选的金属元 素为Cu，Ag，Au，Fe，Co,Ni，Ζη，Μη之一； q为l/3、l/2 或 1。
[0010] 在本发明上述式（I)结构的聚芳硫醚主链上含有的活性侧基，热稳定性高，加工 后颜色浅。特别是其与所说金属离子反应进一步形成式（II)结构的相应离子型聚芳硫醚， 玻璃化温度可提高至少40°c，并同时能具有抗菌、导电、热稳定性增加等显著特点，成为一 类新型的功能材料。
[0011] 制备上述式（I)所示的带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的基本方法，是在极 性非质子溶剂反应体系中，由式(III)所示的带有活性基团Z的2, 4-、2, 5-或3, 5-二卤代 苯第一原料，与二卤代芳烃ArX2第二原料及硫氢化钠，在保持反应体系pH值为8-12,于 180-300°C和0. 5-15Kg/cm2压力及惰性气体(可选择最常用的氮气等）保护下，经催化反应 后得到式（I)结构的产物。其中，Ar的选择范围同上述的式（I)，X为卤族元素，其中优选 的第二原料可有1，4-二氯苯、2. 4-间二氯苯、4, 4' -二氯代二苯讽，4, 4' -二氯代二苯酮等。 反应体系的优选pH值为8. 5-11. 5。反应过程如下：
[0012] 式(III)结构所示的带有活性基团Z的2, 4_、2, 5-或3, 5-二卤代苯第一原料中，作 为优选的原料可包括但不限于下述之一的化合物：
[0013] 上述制备方法中所述的极性非质子溶剂一般可选择胺类、内酰胺类、砜或砜类化 合物之一。例如，作为优选的有机极溶剂可包括但不限于是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、 N-环己基吡咯烷酮（NCHP)、1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、六甲基磷酰胺（HMPA)、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮（MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜等。
[0014] 上述制备方法中，反应溶剂中所述第二原料的含量比例为0. 5~4mol/lL， 优选为l~3mol/lL;第二原料与硫氢化钠的摩尔比为（0. 90~1. 10) : 1，优选摩尔比为 (0· 95~1· 05) :1。
[0015] 所述催化反应的催化剂，可选择胺基或氨基羧酸盐类、羟羧盐类和有机磷盐类等 化合物；催化剂的用量通常可为溶剂质量的〇. 2%~25wt%，优选为0. 5%-lOwt%。
[0016] 在所述各类催化剂中，所述的胺基或氨基羧酸盐类化合物中，可优选氨三乙酸钠 (NTA)、乙二胺四乙酸盐（EDTA盐）或二乙烯三胺五羧酸盐（DTPA)等；其中更好的是乙二 胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)。所述的羟基羧酸盐类化合物中，可优选酒石 酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等；其中更好的是海藻酸钠。所述的有机膦酸盐化合物 中，可优选乙二胺四甲叉磷酸钠（H)TMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐（DETPMPS)、胺三甲 叉磷酸盐等；其中更好的是乙二胺四甲叉磷酸钠（m)TMPS)。
[0017] 本发明上述制备方法的反应过程，优选采用下述的分步方式进行： 1' ：将硫氢化钠置于溶剂中，在140°C~250°C条件下经2~4小时，置换出所含的水。其 中优选的脱水温度为150°C~205°C，更好的温度是160~180°C; 2' ：将包括第Γ步脱水后的硫氢化钠在内的所述各原料在180~280°C聚合反应1~6小 时，得到低聚合度中间物。其中，优选的聚合温度为200~250°C;优选的聚合反应时间为2~4 小时； 3' ：得到的低聚合度中间物继续在温度200~300°C，优选在220~280°C进行聚合反应 1~6小时，即可得到重均分子量为50000~80000,熔融指数为10~480/10min的目标产物。
[0018] 由所得到的式（I)结构带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚为原料，再进一步与所 述的金属元素Μ的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的盐类化合物MY反应（Y为相应的S042、N03或 Cl等)，即可得到式（II)所示结构的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚产物。其中，Μ与带有活性基团Z的第一原料的摩尔比为（0. 1~1) :1。反应过程如下：
[0019] 实验显不，本发明的提供含有多功能基团的耐尚温稳定喊性络合剂对含有活性基 团的双卤代芳香化合物与二卤代香化合物及硫氢化钠在极性非质子溶剂中、络合催化应制 备含有能进一步反应活性基团并具有高分子量线型聚芳硫醚、进而与过渡金属离子反应， 制取线型含有活性侧基或者离子型侧基的高分子量离子型聚芳硫醚及其方法可靠。具有以 下显著特点：（1)碱性络合催化，增加硫氢化钠中硫的活性，离解硫氢化钠中的结晶水，使 水更容易的脱出，缩短反应周期。使用的碱性络合催化剂能够维持整个反应的酸碱度，保证 pH值在8-12间进行，使溶液体系稳定、反应平稳进行，有利于分子量的提高；（2)强力的碱 性络合乳化作用，高温下能够阻止前期脱水和后期反应在反应釜壁沉积结块、充分分散反 应物，形成均匀反应体系；（3)获得聚芳硫醚含有活性侧基、能够下一步与金属离子反应， 并形成离子型聚芳硫醚；（4)合成的含活性侧基