可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化有机硅组合物，通过固化该组合物形成的固化产物，以及使用 该组合物产生的光学半导体器件。
[0002] 本专利申请要求2013年8月29日提交的美国临时专利申请No. 61/871，358、2014年 2月5日提交的美国临时专利申请No.61 /936，008的优先权，所述专利申请的内容以引用方 式并入本文。
【背景技术】
[0003] 可固化有机硅组合物被用作光学半导体器件诸如发光二极管(LED)等中的光学半 导体元件的密封材料或保护性涂层材料。作为这样的可固化有机硅组合物，提出了包含如 下物质的可固化有机硅组合物:在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键 合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷;在分子中具有至少一个硅键合的烯基基团、至少一个 娃键合的芳基基团、和由式:C6H5Si〇3/2表不的硅氧烷单兀的有机聚硅氧烷;在分子中具有至 少两个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷;以及娃氢加成反应催化剂(参见专利文献1)。
[0004] 然而，这样的可固化有机硅组合物具有这样的问题，即，尽管可获得具有高折射率 的固化产物，但固化产物的伸长率是低的。由于固化产物表现出高透气性，因此当将这样的 固化产物用于表现出高光强度并生成大量热的高亮度LED中时，会出现诸如以下问题：由腐 蚀性气体引起的电镀在LED基板上的银的腐蚀而造成的密封材料的变色以及亮度的降低。 现有技术参考文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本未经审查的专利申请公布No.2004-143361
【发明内容】
技术问题
[0006] 本发明的目标是提供可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物具有优异的处 理/可加工性并且在固化时形成具有高折射率、高透明性、低透气性和极佳伸长率的固化产 物。此外，本发明的另一个目标是提供具有高折射率、低透气性和极佳伸长率的固化产物， 以及提供具有极佳可靠性的光学半导体器件。 问题的解决方案
[0007] 本发明的可固化有机硅组合物包含： (A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷： (R13Si〇l/2)a(R12Si〇2/2)b(R2Si〇3/2)c(R 3Si〇3/2)d 其中，R1为具有1至12个碳的相同或不同烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6 至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团，前提条件是分子中的至少两个R1为 烯基基团；R 2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R3为具有1至12 个碳的烷基基团；并且a、b、c和d为分别满足以下条件的数值:0.01<a<0.5,0<b<0.7， 0.01 <c<0.7,0.1 <d<0.9,并且 a+b+c+d = l; (B) 在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有 机聚硅氧烷，其量为每100质量份组分(A)0.1至150质量份； (C) 一定量的在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，所述量使得组 分(C)中的硅键合的氢原子的量为每lmol组分(A)和(B)中的总烯基基团0.1至5mol;以及 (D) -定量的硅氢加成反应催化剂，该硅氢加成反应催化剂加速本发明组合物的固化。
[0008] 本发明的固化产物通过使上述可固化有机硅组合物固化而形成。
[0009] 本发明的光学半导体器件通过用上述可固化有机硅组合物的固化产物密封光学 半导体元件而产生。 本发明的效果
[0010] 本发明的可固化有机硅组合物具有优异的处理/可加工性并且在固化时形成具有 高折射率、低透气性和极佳伸长率的固化产物。另外，本发明的固化产物的特征在于具有高 折射率和低透气性，并且本发明的光学半导体器件的特征在于表现出极佳可靠性。
【附图说明】
[0011] 图1是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0012] 首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
[0013] 组分(A)是本发明组合物的主要材料，并且是由以下平均单元式表示的有机聚硅 氧烧： (R13Si01/2)a(R12Si〇2/2)b(R2Si〇3/2)c(R 3Si〇3/2)d
[0014] 在该式中，R1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至 12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 1的具体 例子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚 基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；烯基基团，诸如乙 烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬 烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯 基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；芳烷基基团，诸如苄基 基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团和芘基乙基 基团；以及通过用烷基基团（诸如甲基基团或乙基基团）、烷氧基基团（诸如甲氧基基团和乙 氧基基团）和卤素原子(诸如氯原子和溴原子)取代这些芳基基团和芳烷基基团中的氢原子 而获得的基团。然而，分子中至少两个R 1为烯基基团且优选地为乙烯基基团。在该式中，R2为 具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 2的具体例子包括芳基基团， 诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；芳 烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基 乙基基团和芘基乙基基团；以及通过用烷基基团（诸如甲基基团或乙基基团）、烷氧基基团 (诸如甲氧基基团和乙氧基基团）和卤素原子(诸如氯原子和溴原子)取代这些芳基基团和 芳烷基基团中的氢原子而获得的基团。此外，在该式中，R 3为具有1至12个碳的烷基基团。R3 的具体例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、 辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；并且甲基基团是优选的。 [0015]此外，在该式中， a、b、c和d为各自满足以下条件的数值： 0.01<a<0.5,0<b<0.7,0.01 <c<0.7,0.1 <d<0.9,并且 a+b+c+d=l;优选 j；也，a、 13、。和(1为各自满足以下条件的数值:0.05<3<0.45,0<1^0.5,0.01<(3<0.6， 0.2<(1<0.9，并且 &+&+〇+(1=1;或者&、13、(3和(1为各自满足以下条件的数值 ： 0.05<a<0.4,0<b<0.4,0.02<c<0.5,0.3<d<0.9,并且 a+b+c+d=l。这是因为当 a大于或等于上述范围的下限时，固化产物将几乎不是粘性的，而另一方面，当a小于或等于 上述范围的上限时，固化产物的强度将是有利的。这还因为当b小于或等于上述范围的上限 时，固化产物的硬度将是有利的，并且固化产物的机械特性将增强。这还因为当c大于或等 于上述范围的下限时，固化产物的气体阻隔特性和折射率将是有利的，而另一方面，当c小 于或等于上述范围的上限时，固化产物的机械特性将增强。这是因为当d大于或等于上述范 围的下限时，固化产物的伸长率将增强，而另一方面，当d小于或等于上述范围的上限时，气 体阻隔特性将增强。
[0016] 组分(A)由上述平均单元式表示，但是在不损害本发明的目标的范围内也可具有 由式:Si04/2表示的硅氧烷单元。此外，在不损害本发明的目标的范围内，组分(A)可包含硅 键合的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团，或硅键合的羟基基团。
[0017] 制备该类型组分(A)的方法示例为使由以下通式表示的硅烷化合物(I): R2SiX3 由以下通式表示的硅烷化合物（II): R3SiX3 由以下通式表不的^硅氧烷(III): R^SiOSiR^ 和/或由以下通式表示的硅烷化合物（IV): R^SiX 在存在酸或碱的情况下进行水解或缩合反应的方法。
[0018] 硅烷化合物（I)为用于将由式:R2Si〇3/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中 的原材料。在该式中，R 2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，其例 子与上述基团同义，并且优选地为苯基基团或萘基基团。此外，在该式中，X各自为烷氧基基 团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团。用于X的烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基 基团和丙氧基基团。用于X的酰氧基基团的例子包括乙酰氧基基团。用于X的卤素原子的例 子包括氯原子和溴原子。
[0019] 这样的硅烷化合物（I)的例子包括烷氧基硅烷，诸如苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲 氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷和芘基三乙氧基硅烷;酰氧基硅 烷，诸如苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧 基硅烷和芘基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅 烷、菲基三氯硅烷和芘基三氯硅烷;和羟基硅烷，诸如苯基三羟基硅烷、萘基三羟基硅烷、蒽 基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷和芘基三羟基硅烷；以及这些的两种或更多种类型的混合 物。
[0020]硅烷化合物（II)为用于将由式:R3Si03/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷 中的原材料。在该式中，R3为具有1至12个碳的烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选 地为甲基基团、乙基基团或丙基基团。此外，在该式中，X各自为烷氧基基团、酰氧基基团、卤 素原子或羟基基团；并且其例子与上述基团相同。
[0021 ]这样的硅烷化合物（II)的例子包括烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷； 酰氧基硅烷，诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基 三乙酰氧基硅烷和异丁基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、 丙基二氣硅烷、丁基二氣硅烷和异丁基二氣硅烷;羟基硅烷，诸如甲基二羟基硅烷、乙基二 羟基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三羟基硅烷和异丁基三羟基硅烷；以及这些的两种或更多 种类型的混合物。
[0022] 二硅氧烷(III)为用于将由式ASSiOvs表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中 的原材料。在该式中，R 1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2 至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其 例子与上述基团相同。
[0023] 这样的二硅氧烷(III)的例子包括1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷、1，3-二苯基-1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二 苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-1，3-二甲基二硅氧烷、和1，1，1，3，3，3-六乙烯基二硅氧烷，以及这些的两种或更多种类型 的混合物。
[0024] 与二硅氧烷（III)相同，硅烷化合物（IV)为用于将由式:RSSiOm表示的硅氧烷单 元引入到有机聚硅氧烷中的原材料。在该式中，R 1可为相同或不同的，并且各自为具有1至 12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个 碳的芳烷基基团，并且其例子与上述基团相同。此外，在该式中，X为烷氧基基团、酰氧基基 团、卤素原子或羟基基团；并且其例子与上述基团相同。
[0025]这样的硅烷化合物（IV)的例子包括烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷、二甲基 苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲 氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基