阻燃热塑性聚氨酯组合物的制作方法
【专利说明】阻燃热塑性聚氨酯组合物
[00011 本申请是申请号为201280011012.3申请的分案申请。 发明领域
[0002]本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯（TPU)，其通过共混特定TPU与聚膦酸酯聚合物（例 如均聚物或共聚物）而制备。更特别地，本发明涉及通过ASTM E84 Class I和UL94 V0评价 的TPU组合物。本发明还涉及进一步包括固有地散逸性聚合物的组合物，以提供一种具有阻 燃性、静电放电性、良好澄清性和/或透明性、或其任何组合的THJ组合物。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及具有良好阻燃性的TPU组合物，以及除了良好的澄清性和/或透明性以 外还包括静电散逸性聚合物的THJ组合物。
[0005] 改进TPU组合物的阻燃性通常极具挑战性。这是因为TPU材料当暴露于高温时典型 地解聚成较易燃的低分子量单体，而导致滴落和烟雾产生。有效的非卤化阻燃剂尤其有限。 尽管可将液体阻燃添加剂加入TPU组合物中，但在组合物暴露于近燃烧条件时可知其通常 造成烟雾密度的急剧增加。当使用传统固体阻燃剂时，所形成的TPU组合物在某些应用所需 的澄清性经常受损甚至完全丧失。
[0006] 现在希望TPU组合物具有改进的阻燃性，特别是在ASTM E84 Class I和UL94 V0评 价步骤中改进的性能。最希望不使用卤化阻燃添加剂，或者完全不使用任何阻燃添加剂而 获得这些改进的结果。还希望这种TPU组合物也是半透明和/或透明的。还希望这种TPU组合 物对于静电电荷也是固有地散逸性。组合具有良好阻燃性的材料与具有良好静电性的材料 则生成使这些方面之一或两者的效果减少的共混物。非常难以保持材料的所希望的性能而 获得在两方面均具有良好性能的最终组合物。澄清性和透明性更增加难度，并且即使是在 本身各为透明时，组合材料仍经常生成澄清性降低共混物。需要所有这些性能均衡的组合 物而生成具有良好阻燃性、良好静电性和良好澄清性的材料。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种组合物，其包括以下的共混物：（i)热塑性聚氨酯组分；（ii)聚膦 酸酯聚合物组分;和任选地一种或多种额外的性能添加剂。所述聚膦酸酯聚合物组分可包 括膦酸酯的均聚物、两种或更多种膦酸酯的共聚物、或其组合，也可以是聚烷基膦酸酯聚合 物。所述热塑性聚氨酯组分可通过使(a)至少一种多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯 和(c)至少一种增链剂反应而制备。
[0008] 本发明进一步提供一种组合物，其包括以下的共混物：（i)热塑性聚氨酯组分； (ii)聚膦酸酯聚合物组分;和(iii)固有地散逸性聚合物组分，并任选包括一种或多种额外 的性能添加剂。
[0009] 本发明的组合物还可包括增容剂作为额外的共混物组分，其通常为与聚膦酸酯聚 合物组分一起作用而改进组合物的整体性能的阻燃添加剂的形式。这种额外的组分可以是 溴化有机化合物，如溴化二醇。
[0010] 本发明进一步提供上述组合物，其中所述组合物：（i)根据ASTM E84测量符合 Class II或更好的评价；（ii)根据UL94测量符合VI或更好的评价；（iii)根据ASTM D-1003 测量具有低于50%的雾度；（iv)在50%相对湿度根据ASTM D-257测量具有1E6-1E12欧姆/ 平方米(ohms/sq)的表面电阻率;或(v)其任意组合物。
[0011] 本发明进一步提供一种制备组合物的方法，所述组合物包括如下的共混物：（i)热 塑性聚氨酯组分;和（ii)聚膦酸酯组分;其中所述方法包括在诸如双螺杆挤出机的密炼机 中混合(i)和（ii)的步骤。
[0012] 本发明进一步提供一种由本文所述的热塑性聚氨酯组合物之一所制备的成形聚 合物制品。这些制品可通过常规聚合物加工方法制备，所述方法包括:注入模塑、板材挤出、 型材挤出、吹膜挤出、熔融层压、压缩模塑或其任意组合。
[0013]发明详述
[0014] 下面将通过非限制性说明描述本发明的各种特征和实施方案。
[0015] 共混物组合物
[0016] 本发明的组合物是以下的共混物：（i)热塑性聚氨酯组分(TPU);和（ii)聚膦酸酯 聚合物组分。本发明的组合物也可被描述为阻燃热塑性聚氨酯组合物。所述共混物也可以 含有一种或多种额外的性能添加剂。在其它实施方案中，所述共混物组合物可进一步包含 (iii)固有地散逸性聚合物（IDP)组分，其也可以被称作静电散逸性TPU(ESD-TPU)。在一些 实施方案中，这些共混物：（i)根据ASTM E84测量符合Class 2或更好的，或Class 1评价； (i i)根据UL94测量符合VI或更好的，或V0评价；（i i i)根据ASTM D-1003测量具有低于50 % 或甚至30%的雾度；（iv)在50%相对湿度根据ASTM D-257测量具有1E6或1E7直至1E13欧 姆/平方米的表面电阻率;或(v)其任意组合。
[0017] 本发明的共混物组成的比例完全不受限制。在一些实施方案中，TPU以全部组合物 的20-80wt%而存在。在其它实施方案中，TPU以全部组合物的30-70、40-60或甚至50重量％ 而存在。
[0018] 所述聚膦酸酯组分可以全部组合物的80-20、70-30、60-40或甚至50重量％而存 在。
[0019] 所述固有地散逸性聚合物当存在时可以全部组合物的80-20、70-30、60-40或甚至 50重量％而存在。在其它实施方案中，固有地散逸性聚合物占 TPU组分的10-70、20-60或30-50 %，其中以上针对TPU所提供的范围表示全部组合物中ITU和固有地散逸性聚合物的总 和。在一些实施方案中，本发明的组合物含有至少4〇 wt%的固有地散逸性聚合物，至多为任 何上述上限。
[0020] 任选的额外添加剂当存在时可以全部组合物的0-20、0.1-20、0.5-10、1-10或甚至 1-5重量％而存在。这些范围可分别适用于所存在的额外添加剂的总和或每一额外添加剂。 [0021 ]热塑性聚氨酯
[0022]本发明的组合物包括热塑性聚氨酯，其通常为弹性（即非刚性)聚氨酯。热塑性聚 氨酯(TPU)组分可通过使(a)至少一种多元醇中间体与（b)至少一种二异氰酸酯和（c)至少 一种增链剂反应而制备。在一些实施方案中，TPU是芳族TPU，即其衍生自芳族二异氰酸酯。 在其它实施方案中，TPU是透明的。当在此使用时，"透明的"定义为根据ASTM D-1003测量通 过40mil片材具有至少30 %、至少50 %、至少60 %、70 %、80%和甚至至少83%或85%的透光 率。在一些实施方案中，TPU是聚醚TPU。在其它实施方案中，TPU是聚酯TPU。雾度和透光率数 据表示样品在指定厚度的透明性。这些性能可使用ASTM D-1003评价。雾度为样品透明性的 指标，而透光率为半透明性的指标。
[0023] 三种反应物(多元醇中间体、二异氰酸酯和增链剂)可一起反应而形成可用于本发 明的TPU。任何使这三种反应物反应的已知方法可用于制备TPU。在一个实施方案中，所述方 法是所谓的"一步"法，其中将全部三种反应物加入挤出机反应器并使其反应。二异氰酸酯 的当量重量与含羟基组分（即多元醇中间体和增链剂二醇）的总当量重量之比可以为约 0.95-约1.10，或约0.96-约1.02，和甚至约0.97-约1.005。使用尿烷催化剂的反应温度可以 为约175°C_约245°C，和在其它实施方案中为180°C_220°C。
[0024] 通常，任何常规的催化剂都可用于使二异氰酸酯与多元醇中间体或增链剂反应。 合适的催化剂的实例包括铋或锡的各种烷基胺、烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有 1-约20个碳原子，特定的实例包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂如 辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。这种催化剂的量通常很小，例如基于聚氨酯 形成反应物的总重计为约20-约200ppm。
[0025] TPU也可使用预聚物法制备。在预聚物路线中，使多元醇中间体通常与当量过量的 一种或多种二异氰酸酯反应而形成其中具有游离或未反应的二异氰酸酯的预聚物溶液。所 述反应通常在合适的氨酯催化剂存在下，在约80°C_约220°C、或约150°C_约200°C的温度下 进行。随后，将如上所述增链剂以通常等于异氰酸酯端基以及任何游离或未反应的二异氰 酸酯化合物的当量加入。因此，全部的二异氰酸酯与多元醇中间体和增链剂总当量的总当 量比为约0.95-约1.10，或约0.96-约1.02，和甚至约0.97-约1.05。链增长的反应温度通常 为约180°C_约250°C或约200°C_约240°C。典型地，预聚物路线可在任何常规的装置(包括挤 出机）中进行。在所述实施方案中，在挤出机的第一部分中使多元醇中间体与当量过量的二 异氰酸酯反应而形成预聚物溶液，随后在下游部分添加增链剂并使其与预聚物溶液反应。 可以使用任何常规挤出机，包括装有长度直径比为至少20和在一些实施方案中为至少25的 屏障型螺杆的挤出机。
[0026] 在一个实施方案中，将各成分在其进料端和其模头端之间具有多个加热区和多个 进料口的单或双螺杆挤出机中混合。各成分可在一个或多个进料口加入，并可将离开挤出 机模头端的所形成的THJ组合物粒化。
[0027]在一些实施方案中，多元醇中间体包括聚（二乙二醇己二酸酯），二异氰酸酯包括 4,4'_亚甲基双（异氰酸苯酯），和增链剂包括丁二醇、HQEE(氢醌双(2-羟乙基)醚）、或其组 合。
[0028]在一些实施方案中，