用作上蓝剂的双偶氮着色剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年10月21日、发明名称为"用作上蓝剂的双偶氮着色剂"的 中国专利申请No. 201180050982. X的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用作上蓝剂的双偶氮着色剂、包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的衣 物洗涂护理组合物、用于制备此类上蓝剂和衣物洗涂护理组合物的方法、W及使用它们的 方法。所述上蓝剂一般由至少两种组分构成:至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。 运些上蓝剂有利地向织物提供增白效应，同时不随时间推移累积，并且不对所处理织物造 成不可取的蓝色脱色。
【背景技术】
[0003] 在纺织品基底变旧时，由于暴露于光、空气、污垢W及构成基底的纤维的天然降 解，它们的颜色趋于稱色或发黄。因此，上蓝剂的目的一般是在视觉上增亮运些纺织品基底 并且抵消基底的稱色和发黄。通常，上蓝剂可存在于衣物洗涂剂、织物软化剂或漂洗助剂 中，从而在洗涂过程期间施用到纺织品基底上。然而，上蓝剂起到增亮所处理的纺织品基底 而不引起纺织品基底不可取变色的作用是重要的。具体地，纤维质基底在暴露于光、空气 和/或变脏后趋于表现出黄色调。通过正常的洗涂程序通常难W逆转运种黄色。因此，对改 进的上蓝剂存在需要，所述上蓝剂能够消除变旧的纤维质基底所表现出的黄色。通过利用 此类改进的上蓝剂，可延长如衣服制品、餐桌布等纺织品基底的寿命。遗憾的是，当前上蓝 剂在单次处理循环后不提供调色有益效果，和/或它们积累至不可取的程度，从而在多个处 理循环中使所处理部位过度染色。
[0004] 本发明在该领域中提供优于先前的成就，因为本发明利用了在双偶氮结构的末端 苯环中具有非横酸取代基的化合物。已知，横酸基团促进酸性染料在纤维素织物上的沉积 和染色。运些基团对于衣物洗涂制剂中染料的溶解度和相容性也是非常重要的。虽然需要 上蓝剂从洗涂水中沉积出来，但是不可取的是，它们通过非故意接触或通过随时间推移累 积而使织物染色，即过染。申请人认识到，用非离子增溶基团改性或替代双偶氮苯基终端处 的横酸基团，能够使双偶氮良好沉积，并且削弱其染色和过染趋势，而且仍使上蓝剂能够相 容于衣物洗涂制剂中。简而言之，申请人认识到当前调色缺陷的根源，并且本文提供了此类 问题的解决方法。本文公开的调色化合物还吸收适于抵消纤维素基底发黄的波长处的光。 运些化合物理想地用作纤维素基底的上蓝剂，并且可渗入衣物洗涂护理组合物中W供消费 者使用。
【发明内容】
[0005] 本发明设及包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的衣物洗涂护理组合物、用于制备 此类衣物洗涂护理组合物的方法、W及使用它们的方法。所述上蓝剂一般由至少两种组分 构成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。运些上蓝剂有利地向织物提供增白效 应，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。
【具体实施方式】
[0006] 如本文所用，术语"烷氧基"旨在包括Ci-Cs烷氧基和多元醇的烷氧基衍生物，所述 多元醇具有重复单元，所述重复单元为诸如环氧下烧、缩水甘油氧化物、环氧乙烧或环氧丙 烧。
[0007] 如本文所用，术语"烷基"和"烷基封端的"旨在包括Ci-Cs烷基。
[0008] 术语"环氧乙烧"、"环氧丙烷"和"环氧下烧"在本文中分别由它们的典型标记 巧炉、"P炉和巧炉示出。
[0009] 如本文所用，除非另外指明，术语"衣物洗涂护理组合物"包括颗粒状、粉末状、液 体状、凝胶状、糊剂状、单位剂量条块形式和/或薄片类型的洗涂剂和/或织物处理组合物。
[0010] 除非另外指明，如本文所用，术语"织物处理组合物'包括织物软化组合物、织物增 强组合物、织物清新组合物W及它们的组合。此类组合物可为但不必须为漂洗附加组合物。
[0011] 如本文所用，"纤维质基底"旨在包括按重量计包含至少大半纤维素的任何基底。 纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维质基底可为粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤 维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维无限制地包括棉、人造丝(再生纤维素）、乙酸醋类 (乙酸纤维素）、=乙酸醋类(=乙酸纤维素）、W及它们的混合物。由纤维素纤维形成的制品 包括诸如织物的纺织品。由纸浆形成的制品包括纸。
[0012] 如本文所用，"一个"和"所述"当用在权利要求中时，被理解为是指一个或多个受 权利要求书保护或描述的该物质。
[001引如本文所用，术语"包括"和"包會'是非限制性的。
[0014] 在本专利申请测试方法部分所公开的测试方法应被用来确定申请人发明参数的 相应值。
[0015] 除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部 分，不包括可能存在于运些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
[0016] 除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比 率均基于总组合物计算。
[0017] 应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一下限值，如同该下限值在本 文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限 度，如同该较高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将 包括包含于该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同该较窄数值范围在本文中被明确 表不。
[0018] 所有引用文献的相关部分均引入本文W供参考;任何文献的引用均不可解释为对 其作为本发明的现有技术的认可。
[0019] 适宜的上蓝剂
[0020] 用于本发明衣物洗涂护理组合物中的上蓝剂可为包含发色团组分和聚合物组分 的染料、颜料或聚合物着色剂，优选染料。所述发色团组分的特征在于，它在暴露于光之后 吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或它们组合的波长范围内的光。在一个方面，所述发色团组 分在水和/或甲醇中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值，并且在另一方面，在 水和/或甲醇中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。
[0021] 适宜聚合物组分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化締链。在一个方面，所述 聚合物组分包含具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元，或甚 至约3或4至约6个重复单元的聚氧化締链。聚氧化締链的非限制性例子包括环氧乙烧、环氧 丙烷、缩水甘油氧化物、环氧下烧W及它们的混合物。
[0022] 在一个方面，用于本发明衣物洗涂护理组合物中的上蓝剂可具有下列通式结构 (I)： (I)
[0023]
[0024] 其中；
[0025] Ri和R2独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烧 基封端的聚亚烷氧基、脈、酷氨基或乙酷胺基；
[0026] R3为芳基取代基，其可为取代的苯基或糞基部分；
[0027] X为氧、氮或亚横酷胺基，其进一步被取代或未取代的氨基或取代或未取代的横酷 氨基取代，其中所述取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还 可被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分所取代。
[0028] Ri和R2优选独立地选自H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基和酷氨基。 或者，Ri和R2独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或乙酷胺基。在一个优选的方 面，扣为烷氧基，并且R2为烷基或烷氧基。在一个优选的方面，X为氧、氮或亚横酷胺基，其进 一步被烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分取代，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基 或聚亚烷氧基部分取代。在一个优选的方面，X为包含横酷氨部分和任选的烷基和/或芳基 部分的取代基，并且其中所述取代基包含至少一个亚烷氧基链，所述亚烷氧基链包含至少4 个亚烷氧基部分。
[0029] 在另一方面，适宜的上蓝剂可具有下列通式结构（II): { TT \
[0030]
[0031] 其中；
[0032] 化和化独立地为H、烷基、烷氧基、或乙酷胺基；
[0033] W为取代的氨基部分；
[0034] X为氨、氨基、或被酷基取代的氨基；
[0035] Y为氨或横酸部分;并且
[0036] Z为横酸部分或被苯基取代的氨基。
[0037] 在其它方面，适宜的上蓝剂可具有下列通式结构（III): (III V
[00；3 引
[0039] 其中；
[0040] 化为烷氧基；
[0041 ] R2 为柄基；
[0042] W为取代的氨基部分；
[0043] X为氨、氨基、或被酷基取代的氨基；
[0044] Y为氨或横酸部分;并且
[0045] Z为横酸部分或被苯基取代的氨基。
[0046] 在一个方面，所述上蓝剂可包含：
[0047] (a)至少一种包含双偶氮着色剂的发色团组分，和 [004引（b)至少一种聚合物组分或取代的横酷氨组分；
[0049]其中所述上蓝剂具有下列结构：
[(K)加]
[0051] 其中；
[0052] Ri和R2独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烧 基封端的聚亚烷氧基、脈、或酷氨基；
[0053] R3为芳基取代基，其可为取代的苯基或糞基部分；
[0054] X为取代的氧、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的横酷氨基，其中所述取代 基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚 亚烷氧基部分取代。
[0055] 在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约30个重复单元的聚氧化締链。
[0056] 在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约20个重复单元的聚氧化締链。
[0057] 在一个方面，所述上蓝剂可包含具有2至约10个重复单元的聚氧化締链。
[005引在一个方面，所述上蓝剂可包含具有约4至约6个重复单元的聚氧化締链。
[0059] 在一个方面，上蓝剂可包含烷氧基化双偶氮聚合物着色剂。
[0060] 在一个方面，上蓝剂的发色团在水中可表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱 最大值。
[0061] 在一个方面，所述上蓝剂的发色团在水中可表现出约560纳米至约610纳米的吸收 光谱最大值。
[0062] 在一个方面，所述上蓝剂可表现出265°至310°范围内的绝对色彩角。
[0063] 在一个方面，所述上蓝剂可表现出273°至287°范围内的绝对色彩角。
[0064] 在一个方面，所述上蓝剂可具有下列结构：
[00 化]
[0066] 其中；
[0067] Ri和R2独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烧 基封端的聚亚烷氧基、或酷氨基；
[0068] W为取代的氨基部分；
[0069] U为氨、氨基或被酷基取代的氨基；
[0070] Y为氨或横酸部分;并且
[0071] Z为横酸部分或被苯基取代的氨基。
[0072] 在所述上蓝剂的一个方面，Ri为烷氧基，并且化为烷基。
[0073] #太发巧的一个方而，活肯的h蓝剂甸巧巧不胞干下列结构，
[0074]
[0075]
[0076]
[0077
[007引
[0079
[0080] 式BA%
[00!
[0082]
[0083]
[0084
[008
[008(
[0087]
[0088
[0089]
[0090
[0091]
[0092
[0093
[0094]优选的染料选自 BA1、BA2、BA3、BA6、BA10、BA11、BA12、BA15、BA19、BA20、BA21、 BA24、BA28、BA29、BA30、BA33、BA37、BA38、BA39、BA42、BA46、BA47、BA48、BA51、BA55、BA56、 8八57、8460、8464、8465、8466、8469、8473、8474、8475和8478。尤其优选的是8410、8420、 BA51、BA55、BA56、BA57、BA60、BA66、BA69和BA78。
[00M]通常配制本文还定义为染料的上蓝剂，W从洗涂液体中沉积到织物上，在消费者 相关衣服上提供220-320°的相对色彩角，W改善织物白色感。该色彩角可通过本发明必需 的特定的上蓝剂本身，或通过共同产生所述期望色彩角的必需上蓝剂与附加调色剂的组合 来产生。所述调色剂通常描述为蓝色或紫罗兰色。期望一种或多种调色染料具有550nm至 650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。所述调色剂可为染料的组合，其共同对人眼具有 如同单一染料的视觉效应，其在聚醋上具有550皿至65化m，或570皿至63化m的峰值吸收波 长。运可通过例如将红色和竹绿色染料混合W产生蓝色或紫罗兰色色调来提供。
[0096] 染料通常为有色有机分子，其可溶于包含表面活性剂的含水介质中。染料可选自 碱性染料、酸性染料、疏水性染料、直接染料和聚合物染料、W及染料缀合物类别。适宜的聚 合物调色染料是可商购获得的，例如得自Mill;Lken(Spa;rtanbu;rg，South &;rolina，USA)。
[0097] 适宜染料的例子为Liqiiitint"紫孤、直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接 紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99、酸性紫50、酸性蓝9、 酸性紫17、酸性黑1、酸性红17、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫 63和分散紫77、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、 碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48;碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性 蓝141、嚷挫傭染料、活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96、Liqu批nt?Vi01 et CT (Milliken，Spartanburg，USA)和Azo-CM-CelIulose(Megazyme，Bray，RepubliC of Ireland)。其它适宜的调色剂为调色染料-光漂白剂缀合物，如横化献菁锋与直接紫99的缀 合物。尤其适宜的调色剂为酸性红52和酸性蓝80的组合，或直接紫9和溶剂紫13的组合。
[0098] 本文公开的某些双偶氮着色剂的适宜合成途径示于下文中：
[nnoo1
[0100] 其中：
[0101] R选自烷基、聚亚烷氧基、苯基和取代的苯基，并且
[0102] R'选自氨、烷基或烷氧基。
[0103] 本文公开的其它某些双偶氮着色剂可W类似地方式，通过用2-[2-[2-(2-甲氧基 乙氧基）乙氧基]乙氧基]-5-甲基苯胺替代上文合成方案中的2-甲氧基-5-甲基苯胺或2,5-二甲氧基苯胺而制得。
[0104] 反应第一步中所用的碱可选自碳酸钢、乙酸钢、氨氧化钢、或运些相应碱的其它阳 离子盐、W及叔胺。
[0105] 可采用强酸如盐酸或硫酸来实施酸解。
[0106] 作为另外一种选择，可根据本领域已知的多种方法和/或根据本发明的实例，从而 制得本文公开的双偶氮着色剂。例如，可使用经由已知方法，由原料如均购自VWR International，UX(West Chester,PA,USA)的4-甲氧基-2-硝基苯酪或4-甲基-2-硝基苯 酪衍生出的聚亚烷氧基取代的苯胺化合物，从而实施偶联。
[0…7] 衣物洗涂护理组合物
[0108]可将本说明书中描述的任何上蓝剂渗入衣物洗涂护理组合物中，包括但不限于衣 物洗涂剂和织物护理组合物。包括衣物洗涂剂的衣物洗涂护理组合物可为包括凝胶形式在 内的固体或液体形式。此类组合物可包含一种或多种所述上蓝剂W及衣物洗涂护理成分。 可采用多种施用技术来将上蓝剂加入基底中。例如，为施用于含有纤维素的纺织品基底，可 W衣物洗涂剂组分的形式包含上蓝剂。因此，向含有纤维素的纺织品基底的施用实际上发 生于消费者将衣物洗涂剂加入洗衣机中时。上蓝剂在衣物洗涂剂组合物中的含量按所述组 合物的重量计可为约O.OOOl%至约10%，按所述组合物的重量计约O.OOOl%至约5%，并且 按所述组合物的重量计甚至约0.0 OOl %至约1 %。
[0109] 衣物洗涂剂组合物通常包含足量的表面活性剂，W提供所期望的清洁特性。在一 个方面，衣物洗涂剂组合物可包含基于总衣物洗涂剂组合物重量计约5 %至约90 %的表面 活性剂，约5 %至约70 %的表面活性剂，或甚至约5 %至约40 %的表面活性剂。所述表面活性 剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在一个方面中，所述洗 涂剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。
[0110] 通常在漂洗循环中加入织物护理组合物，在典型的洗涂过程中，其在使用洗涂剂 溶液并且用漂洗溶液置换之后。本文公开的织物护理组合物可包含漂洗附加织物软化活性 物质和本说明书公开的适宜上蓝剂。
[0111] 织物护理组合物可包含基于总织物护理组合物重量计约1 %至约90%，或约5%至 约50%的织物软化活性物质。所述上蓝剂在织物护理组合物中的含量可为约0.5ppb至约 SOppm，或约 0.5ppm 至约 30ppm。
[0112] 在一个方面，衣物洗涂护理组合物包含衣物洗涂护理成分和上蓝剂，所述上蓝剂 包含：
[0113] (a)至少一种包含双偶氮着色剂的发色团组分，和
[0114] (b)至少一种聚合物组分或取代的横酷氨组分；
[0115] 其中所述上蓝剂具有下列结构：
[011
[0117] 其中：
[0118] Ri和R2独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烧 基封端的聚亚烷氧基、脈、或酷氨基；
[0119] R3为芳基取代基，其可为取代的苯基或糞基部分；
[0120] X为取代的氧、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的横酷氨基，其中所述取代 基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基、或苯基部分，其中所述苯基还可被烷基、亚烷氧基或聚 亚烷氧基部分所取代。
[0121] 在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约30个重复单元的聚氧化締链。
[0122] 在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约20个重复单元的聚氧化締链。
[0123] 在一个方面，所述上蓝剂包含具有2至约10个重复单元的聚氧化締链。
[0124] 在一个方面，上蓝剂包含具有约4至约6个重复单元的聚氧化締链。
[0125] 在一个方面，上蓝剂包含烷氧基化双偶氮聚合物着色剂。
[0126] 在一个方面，上蓝剂的发色团在水中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱