一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的二级热解装置及热解方法
【专利摘要】本发明公开了一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的二级热解装置及热解方法，热解系统包括：初步热解系统和深度热解系统。所述热解方法包括以下步骤：首先经过初步热解系统能够实现大于85％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯收率，再经过深度热解系统热解，将热解中间体彻底地分解生成异氰酸酯，实现异氰酸酯收率大于99％。本发明技术简单易行，原子经济性高，成本低，设备要求低，工业化前景良好。
【专利说明】
一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的 二级热解装置及热解方法
技术领域
[0001] 本发明属于非光气清洁生产异氰酸酯技术领域，具体地，本发明涉及一种液相加 压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的二级热解装置及热解方法。
【背景技术】
[0002] 异氰酸酯是一种重要的化工中间体，广泛用作农药、医药等精细化工产品合成中 间体和聚氨酯材料的合成原料。异氰酸酯特别是二官能团及以上的多亚甲基多苯基多异氰 酸酯在合成聚氨酯材料、橡胶、强力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等方面表现出优 良的性能，已经应用到国民经济和国防建设的各个领域。国内外生产异氰酸酯的主要方法 为液相光气法，生产工艺已经相对成熟，但光气易挥发，是一种剧毒的气体，在生产过程中 存在巨大的安全隐患；同时，光气法生产异氰酸酯的副产物HC1对生产设备腐蚀严重，生产 成本增加，并且影响产品质量。目前市场上只有拜耳、亨兹曼、巴期夫、陶氏等少数跨国化工 巨头以及中国烟台万华集团拥有二苯甲烷二氨基异氰酸酯（MDI)生产的核心技术。综上所 述，开发非光气法生产异氰酸酯技术有着重大意义。
[0003] 目前，关于非光气法的报道有很多，其中主要有日本旭化成公司开发的以苯胺、一 氧化碳、乙醇和氧气为原料经氧化羰基化法液相生产MDI，美国Monsanto公司于20世纪90 年代初期开发的以苯胺和C02为原料制造 MDI的路线，美国ARC0公司开发的以硝基苯和一 氧化碳为原料生产MDI的工艺，Catalytica Associates/HalodorTopsoe公司与日本Kokan 公司联合开发出以硝基苯、苯胺及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络各物催化剂存在下进行 缺货羰基化法生产MDI的非光气法新工艺、碳酸二甲酯（DMC)替代光气法等工艺。但由于 设备工艺复杂、反应条件苛刻、收率不高、生产成本过高等原因都没能实现工业化生产。
[0004] 市场上最有前景的异氰酸酯非光气工艺是氨基甲酸甲酯热解法，并且已经取得了 一定进展。但是，目前大多数热解法的研究都停留在二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯（4, 4-MDC) 的热解上，其中4, 4-MDC由市售4, 4-MDI醇解制得。但在异氰酸酯实际生产过程中，MDI的 热解前驱体MDC的制备是由苯氨基甲酸甲酯（MPC)与甲醛缩合制得的，在缩合反应过程中， 不仅仅生成了 4, 4-MDC，同时还会生成其他多环MDC(多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯）。 而多亚甲基多苯基多甲酸甲酯热解反应是一个复杂的过程，首先需要克服可逆反应，使反 应朝着热解方向进行；其次因多环MDC热解得到产品（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）的异 氰酸根基团多，异氰酸根基团之间发生自聚反应加剧，因此在促进热解反应的同时应控制 自聚反应，减少广品的损失，提尚收率；最后多亚甲基多苯基多甲酸甲酯是一种混合物，各 物质的热解反应和自聚反应都是不相同，协调各物质的反应，提高反应的转化率和收率。因 此，相比于4, 4-MDC的热解，多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的热解要复杂的多。因此，如 何解决实际过程中的多环混合热解是一个技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于，提供一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯 的二级热解装置及热解方法，该装置及方法充分考虑到混合热解各物质的不同热解方式， 并统筹兼顾考虑各物质的自聚反应，促进热解反应和抑制自聚反应，异氰酸酯收率达99 % 以上。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0007] -种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的二级热解装置，所述的 装置包括初步热解系统和深度热解系统；
[0008] 所述初步热解系统包括高压反应釜1，所述高压反应釜1与精馏塔2相连通，所述 精馏塔2与第一冷凝器3相连通；所述初步热解系统还包括第一在线红外检测器4,用于检 测高压反应釜1内的原料转化率和异氰酸根（-CN0)收率；
[0009] 所述深度热解系统包括塔反应器7,所述高压反应釜1中反应后的热解液通过管 道由循环栗5输入塔反应器7 ;所述塔反应器7底部连通设置塔底再沸器6,塔底再沸器6 通过第二冷凝器16与物料出口 17相连，所述塔底再沸器6底部还通过管道经由循环栗5与 塔反应器7相连通；所述塔反应器7顶部连通设置塔顶冷凝器13,塔顶冷凝器13再通过回 流比控制器14与塔反应器7连通，所述回流比控制器14与塔顶采出罐15相连通；所述深 度热解系统还包括第二在线红外检测器8,用于检测塔底再沸器6中产品的异氰酸根收率；
[0010] 所述装置还包括惰性气体吹扫子装置，用于向高压反应釜1和塔底再沸器6输送 惰性气体。
[0011] 所述装置还包括溶剂补充子装置，用于向塔反应器7中补充溶剂。
[0012] 进一步地，所述惰性气体吹扫子装置包括气体预热器11和微量调节阀12,气源的 气体通过微量调节阀12进入气体预热器11，再分别进入高压反应釜1和塔底再沸器6 ;所 述溶剂补充子装置包括溶剂预热爸9和质量流量计10,溶剂经质量流量计10进入溶剂预热 釜9进行预热，预热后进入塔反应器7。
[0013] 为保证热解效果，优选地，所述塔反应器6塔板的溢流堰高为0. 10d-0. 6d(d为塔 内径），塔板开孔率为0.5% s-0. 02% s(s为塔板面积），每块塔板的停留时间多10s。保证 上升蒸汽比较小，而塔板的持液量比较大，那么热解物料在塔板内的停留时间就比较长，可 以实现预期目标。
[0014] 本发明提供了一种基于上述二级热解装置的热解方法，所述方法包括以下步骤：
[0015] 1)将含多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反应液与低沸点惰性溶剂按照多亚甲 基多苯基多氨基甲酸甲酯与低沸点惰性溶剂的比例为1 :1~30直接加入高压反应釜1中 进行初步热解，反应温度150~350°C，停留时间为0. 5~10h，反应压力0. 5Mpa~4. 5Mpa ; 反应副产物低碳醇在精馏塔2中分离，并通过第一冷凝器3排出，初步热解得到的热解液通 过第一在线检测装置4检测，原料转化率为多95%，-CN0收率> 85% ;
[0016] 2)初步热解得到的热解液通过循环栗5输送到深度热解系统进行深度热解，初步 热解液从塔反应器7中部进入热解，塔内温度在230~350°C，塔板停留时间0. 5~lOmin， 热解产品收集到塔底再沸器6中，副产物低碳醇和随低沸点惰性溶剂蒸汽上升到塔顶，低 沸点惰性溶剂经塔顶冷凝器13冷凝回流到塔反应器7,副产物低碳醇进入塔顶采集罐15得 到分呙；
[0017] 3)塔底再沸器6中的热解产品通过第二在线检测装置8检测，当-CN0收率 彡99%，热解产品经第二冷凝器16冷却后由排料口 17排出；当-CNO收率< 99%，则热解 产品由循环栗5再次输送至塔反应器7进行再次热解，直到-CN0收率多99% ;
[0018] 4)步骤1)-2)的热解过程中，惰性气体吹扫子装置向高压反应釜1和塔底再沸器 6输送惰性气体进行吹扫；深度热解过程根据需要采用溶剂补充子装置向塔反应器进行新 鲜溶剂补充。
[0019] 进一步地，所述塔底再沸器6温度为230~350°C，第一冷凝器和塔顶冷凝器的温 度均为90~130°C。
[0020] 优选地，步骤3)中，热解产品通过第二冷凝器时，采用骤冷方式让温度下降到 彡o°c排出。
[0021] 本发明所采用的初步热解反应器为高压反应釜，使用压力为0. 1~20MPa，其高径 比为0. 1~10,其机械搅拌转速为0~2000r/min。反应釜连接在线红外检测装置，可对釜 内物料在线监测。
[0022] 本发明所采用的深度热解装置为塔反应器，塔主体可采用筛板塔、浮阀塔和泡罩 塔的塔体形式。塔既是反应器也是分离器，可以实现精馏操作和提馏操作，反应过程产生的 低碳醇可实现快速分离，促进热解反应，使中间体彻底热解。
[0023] 本发明在深度热解系统使用回流比控制器可以实现任意回流比操作，同时还能实 现循环操作。
[0024] 本发明中，热解原料为含多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反应液，其是由苯氨 基甲酸甲酯与甲醛溶液缩聚反应一步获得，经过水洗等简单处理后，无需与低沸点惰性溶 剂分离直接进入热解，所述多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯是一种混合物，其通用分子式 为：
[0025]
12345 其中，η 彡 0。 2 本发明中，热解过程中采用的溶剂为低沸点惰性溶剂体系，其特征为性质稳定，不 与原料、产品、中间产物及吹扫气体发生反应，沸点在1〇〇~200°c。优选地，低沸点惰性溶 剂为甲苯、二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、硝基苯、吡啶中的一种 或几种。 3 根据本
【发明内容】
，初步热解过程工艺参数：多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与低 沸点惰性溶剂的质量配比为1 :1~30,反应温度为150~350°C，优选200~300°C，反应 时间为〇· 5~10h，优选3~5h，压力为0· 5~4. 5Mpa。 4 根据本
【发明内容】
，深度热解过程工艺参数比初步热解温度和压力略高，有利于 中间体热解，具体条件为：塔反应器、塔底再沸器的温度为230~350°C，塔板停留时间为 0· 5~lOmin，塔顶冷凝器为90~130°C。 5 本发明可在无催化剂或有催化剂条件下进行热解反应，催化剂一般为IB、IIB、 IIIA、IVA、IVB、VB、VIII族中的铜、锌、铝、锡、钛、钒、铁、钴、镍、锑、锆、镉、铋、镁、铅的单质、 氧化物及盐，催化剂可以是一种单独作用，也可以几种催化剂相互协同作用。催化剂用量为 待热解原料总量的0. 01 %~20%。
[0031] 根据本
【发明内容】
，所述惰性气体为不与原料和产品发生反应，热稳定性良好的气 体，优选地，可以为氮气、氩气、氖气、氦气、氢气中的一种或多种。惰性气体流量为1200~ 1500mL/min〇
[0032] 本发明重点解决了非光气法研究中所遇到的成本高，经济效益低，工艺路线长，原 子利用率低等问题，将多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯中所有物质进行混合热解，提高了 原子经济性，减少了操作步骤，降低生产成本，有利于实现工业化生产。
[0033] 本发明采用低沸点溶剂体系，在高温高压下进行反应，有效加快反应速度，缩短反 应时间，提高反应效率，从而达到提高反应的转化率和收率，减少聚合反应。
[0034] 本发明所述的原料为混合物，各物质官能团数量不一样，其热解所需断裂键的能 量和产品发生自身聚合反应的速率不同，针对此难点创新提出二步热解法，根据动力学原 理，将容易热解的反应在高压反应釜中进行，达到动力平衡后，改用深度热解塔进一步热 解，有效解决了转化率与收率低下、产品容易自聚等问题。
[0035] 深度热解过程因异氰酸酯产品含量多，异氰酸酯为热敏性物质，要解决自聚反应 问题，提出采用塔反应器，并提高反应温度，减少在反应器的停留时间，减少自聚反应，提高 收率。
[0036] 本发明在热解系统都配备了在线检测系统，快速准确地检测热解效果，保证热解 产品的质量和收率，增加经济效益。
[0037] 本发明排料方式为骤冷，因为异氰酸酯的热敏性质，特别是30~60°C为最容易发 生自聚反应，骤冷方式可以有效地控制自聚反应。
[0038] 本发明采用初步热解装置和深度热解装置共同形成了二级热解装置，实现中间体 快速热解，微量甲醇移除，提高了反应效率和-CN0的收率，-CN0收率达99%以上
[0039] 本发明与现行的技术相比，有以下优点：
[0040] 1)本发明简单易行，成本低，设备要求低，工业化前景良好。
[0041] 2)本发明以多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯为原料，实现多亚甲基多苯基多氨基 甲酸甲酯的混合热解，提高的原子经济效应，增加经济效益，降低成本。
[0042] 3)本发明中溶剂及副产物低碳醇可实现循环利用，减少生产成本，增加经济效益。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明二级热解装置的结构示意图；
[0044] 图2为实施例2中热解实验前（a)与实验后（b)高效液相色谱图对比（0-35分 钟）；
[0045] 图3为实施例2中热解实验前（a)与实验后（b)高效液相色谱图对比（35-100分 钟）；
[0046] 附图标记：1、高压反应釜；2、精馏塔；3第一冷凝器；4、第一在线红外检测器；5、 循环栗；6、塔底再沸器；7、塔反应器；8、第二在线红外检测器；9、溶剂预热釜；10、质量流量 计；11、惰性气体预热器；12、微量调节阀；13、塔顶冷凝器；14、回流比控制器；15、塔顶采出 罐；16、第二冷凝器；17、物料出口。
【具体实施方式】
[0047] 下面以附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0048] 实施例1
[0049] 如图1所示，一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯的二级热解 装置，所述的装置包括初步热解系统和深度热解系统；
[0050] 所述初步热解系统包括高压反应釜1，所述高压反应釜1与精馏塔2相连通，所述 精馏塔2与第一冷凝器3相连通；所述初步热解系统还包括第一在线红外检测器4,用于检 测高压反应釜1内的原料转化率和-CN0收率；
[0051] 所述深度热解系统包括塔反应器7,所述高压反应釜1中反应后的热解液通过管 道由循环栗5输入塔反应器7 ;所述塔反应器7底部连通设置塔底再沸器6，塔底再沸器6通 过第二冷凝器16与物料出口 17相连，所述塔底再沸器6底部还通过管道经由循环栗5与塔 反应器7相连通；所述塔反应器7顶部连通设置塔顶冷凝器13,塔顶冷凝器13再通过回流 比控制器14与塔反应器7连通，所述回流比控制器14与塔顶采出罐15相连通；所述深度 热解系统还包括第二在线红外检测器8,用于检测塔底再沸器6中产品的异氰酸根（-CN0) 收率；
[0052] 所述装置还包括惰性气体吹扫子装置，用于向高压反应釜1和塔底再沸器6输送 惰性气体；
[0053] 所述装置还包括溶剂补充子装置，用于向塔反应器7中补充溶剂。
[0054] 所述惰性气体吹扫子装置包括气体预热器11和微量调节阀12,气源的气体通过 微量调节阀12进入气体预热器11，再分别进入高压反应釜1和塔底再沸器6 ;所述溶剂补 充子装置包括溶剂预热爸9和质量流量计10,溶剂经质量流量计10进入溶剂预热爸9进行 预热，预热后进入塔反应器7。
[0055] 所述塔反应器6塔板的溢流堰高为0. 10d-0. 6d(d为塔内径），塔板开孔率为 0. 5% s-0. 02% s(s为塔板面积），每块塔板的停留时间彡10s。
[0056] 采用上述装置的热解过程具体为：
[0057] 物料从高压反应釜1上端进料器进料，密封反应系统，开启搅拌及惰性气体吹扫， 升温升压，达到反应温度，开始反应，上升溶剂蒸汽在精馏塔（2)中实现溶剂与副产物低碳 醇分离，溶剂在第一冷凝器3中冷凝回流到反应釜内，低碳醇则排放出去。当反应到一定程 度，第一在线红外检测器4检测到高压反应釜中产品达到原料转化率为95%以上，-CN0收 率为85%~90%，自动开启阀门及循环栗5,热解液输送到塔反应器7进行深度热解（当 物料浓度过高时，开启溶剂补充子装置（包括溶剂预热釜9和质量流量计10)补充溶剂）， 热解同时进行副产物低碳醇的分离，热解产品收集到塔底再沸器6中，低碳醇与溶剂随随 惰性气体上升到塔顶冷凝器13中冷却，通过回流比控制器14调节回流比，低碳醇收集在塔 顶采出罐15中，溶剂回流到塔内，热解产品在塔底再沸器中通过第二在线红外检测器8检 测-CN0收率达99%以上进行排放，若不达标，则开启循环系统，用循环栗5将热解液输送到 塔反应器再热解，直到达标为止。排出的热解液通过第二冷凝器16,温度降至0°C以下，进 行下一步骤。
[0058] 基于上述热解过程，本发明提供了一种基于上述二级热解装置的热解方法，所述 方法包括以下步骤：
[0059] 1)将含多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反应液与低沸点惰性溶剂按照多亚甲 基多苯基多氨基甲酸甲酯与低沸点惰性溶剂的比例为1 :1~30直接加入高压反应釜1中 进行初步热解，反应温度150~350°C，停留时间为0. 5~10h，反应压力0. 5Mpa~4. 5Mpa ; 反应副产物低碳醇在精馏塔2中分离，并通过第一冷凝器3排出，初步热解得到的热解液通 过第一在线检测装置4检测，原料转化率为多95%，-CN0收率> 85% ;
[0060] 2)初步热解得到的热解液通过循环栗5输送到深度热解系统进行深度热解，初步 热解液从塔反应器7中部进入热解，塔内温度在230~350°C，塔板停留时间0. 5~lOmin， 热解产品收集到塔底再沸器6中，副产物低碳醇和随低沸点惰性溶剂蒸汽上升到塔顶，低 沸点惰性溶剂经塔顶冷凝器13冷凝回流到塔反应器7,副产物低碳醇进入塔顶采集罐15得 到分呙；
[0061] 3)塔底再沸器6中的热解产品通过第二在线检测装置8检测，当-CN0收率 彡99%，热解产品经第二冷凝器16冷却后由排料口 17排出；当-CN0收率< 99%，则热解 产品由循环栗5再次输送至塔反应器7进行再次热解，直到-CN0收率多99% ;
[0062] 4)步骤1)_2)的热解过程中，惰性气体吹扫子装置向高压反应釜1和塔底再沸器 6输送惰性气体进行吹扫；深度热解过程根据需要采用溶剂补充子装置向塔反应器进行新 鲜溶剂补充。
[0063] 所述塔底再沸器6温度为230~350°C，第一冷凝器和塔顶冷凝器的温度均为 90 ~130°C。
[0064] 步骤3)中，热解产品通过第二冷凝器时，采用骤冷方式让温度下降到< 0°C排出。
[0065] 实施例2
[0066] 采用实施例1的装置和方法，称取275g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L氯 苯加入10L高压反应釜，加入Zn/ZnO催化剂lg，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过压力 控制釜内温度，维持反应温度在230°C下反应4h，压力为0. 7MPa。
[0067] 初步热解结果：原料转化率为98. 62%，异氰酸酯的收率为89. 25%。
[0068] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为250°C，塔板停留时间为6min，压力为 0.92Mpa〇
[0069] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 48%。
[0070] 反应过程中氮气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0071] 采用常规方法对热解实验前（a)与实验后（b)进行高效液相色谱图对比，结果如 图2和图3所示。从图2和图3中可以看出，热解前的原料多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲 酯全部转化为产品多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所得产品收率可达99%以上。
[0072] 实施例3
[0073] 采用实施例1的装置和方法，称取100g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L甲 苯加入10L高压反应釜，加入纳米CuO催化剂10g，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过压 力控制釜内温度，维持反应温度在250°C下反应3h，压力为0· 92MPa。
[0074] 初步热解结果：原料转化率为97. 35%，异氰酸酯的收率为86. 14%。
[0075] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为280°C，塔板停留时间为5min，压力为 1. 35Mpa〇
[0076] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 65%。
[0077] 反应过程中氩气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0078] 实施例4
[0079] 采用实施例1的装置和方法，称取500g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L邻 二氯苯和吡啶的混合溶剂加入10L高压反应釜，加入以ZnO、Fe304、Fe20 3、CdO及Bi203等氧 化物和他们的混合物的催化剂50g，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过压力控制釜内温 度，维持反应温度在280°C下反应2h，压力为1. 35MPa。
[0080] 初步热解结果：原料转化率为96. 50%，异氰酸酯的收率为85. 68%。
[0081] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为300°C，塔板停留时间为7min，压力为 2. 02Mpa〇
[0082] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 24%。
[0083] 反应过程中氮气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0084] 实施例5
[0085] 采用实施例1的装置和方法，称取1000g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L 甲苯和氯苯的混合溶剂加入10L高压反应釜，加入锡化合物为催化剂20g，密封反应釜， 开启搅拌，升温升压，通过压力控制釜内温度，维持反应温度在300°C下反应lh，压力为 2. 02MPa〇
[0086] 初步热解结果：原料转化率为95. 39%，异氰酸酯的收率为85. 24%。
[0087] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为320°C，塔板停留时间为10min，压力 为 2. 85Mpa。
[0088] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 56%。
[0089] 反应过程中氖气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0090] 实施例6
[0091] 采用实施例1的装置和方法，称取500g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L邻 二氯苯和对二氯苯的混合溶剂加入10L高压反应釜，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通 过压力控制釜内温度，维持反应温度在350°C下反应0· 5h，压力为4. OMPa。
[0092] 初步热解结果：原料转化率为97. 84%，异氰酸酯的收率为88. 96%。
[0093] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为350°C，塔板停留时间为2min，压力为 4. 0Mpa〇
[0094] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 47%。
[0095] 反应过程中氦气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0096] 实施例7
[0097] 采用实施例1的装置和方法，称取50g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L间二 甲苯加入10L高压反应釜，加入Mg0、Al203混合催化剂5g，密封反应釜，开启搅拌，升温升压， 通过压力控制釜内温度，维持反应温度在150°C下反应6h，压力为0. 2MPa。
[0098] 初步热解结果：原料转化率为96. 28%，异氰酸酯的收率为87. 34%。
[0099] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为230°C，塔板停留时间为8min，压力为 0. 7Mpa〇
[0100] 深度热解结果：原料转化率为1〇〇%，异氰酸酯的收率为99. 10%。
[0101] 反应过程中氮气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鲜溶 剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度为90~ 130。。。
[0102] 实施例8
[0103] 采用实施例1的装置和方法，称取200g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L对 二氯苯加入10L高压反应釜，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过压力控制釜内温度，维 持反应温度在180°C下反应7h，压力为0· 5MPa。
[0104] 初步热解结果：原料转化率为98. 84%，异氰酸酯的收率为89. 64%。
[0105] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为250°C，塔板停留时间为6min，压力为 0. 92Mpa〇
[0106] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 78%。
[0107] 反应过程中氮气、氩气、氦气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/ min，新鲜溶剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器 温度为90~130 °C。
[0108] 实施例9
[0109] 采用实施例1的装置和方法，称取500g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L二 甲苯苯加入10L高压反应釜，加入PbS04催化剂8g，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过 压力控制釜内温度，维持反应温度在200°C下反应8h，压力为0· 6MPa。
[0110] 初步热解结果：原料转化率为99. 61%，异氰酸酯的收率为88. 75%。
[0111] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为250°C，塔板停留时间为4min，压力为 0. 92Mpa〇
[0112] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 34%。
[0113] 反应过程中氮气、氦气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鲜溶剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度 为 90 ~13(TC。
[0114] 实施例10
[0115] 采用实施例1的装置和方法，称取2000g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L硝 基苯加入10L高压反应釜，加入金属Cu催化剂15g，密封反应釜，开启搅拌，升温升压，通过 压力控制釜温，维持反应温度在250°C下反应10h，压力为0· 92MPa。
[0116] 初步热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为87. 68%。
[0117] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为280°C，塔板停留时间为0. 5min，压力 为 1. MMpa〇
[0118] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 78%。
[0119] 反应过程中氮气、氖气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鲜溶剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度 为 90 ~13(TC。
[0120] 实施例11
[0121] 采用实施例1的装置和方法，称取5000g多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯与5L吡 啶加入10L高压反应爸，加入Cu、Fe等金属单质混合催化剂25g，密封反应爸，开启搅拌，升 温升压，通过压力控制釜温，维持反应温度在280°C下反应10h，压力为1. 24MPa。
[0122] 初步热解结果：原料转化率为98. 97%，异氰酸酯的收率为86. 45%。
[0123] 将初步热解液输送到塔反应器，塔内温度为300°C，塔板停留时间为lmin，压力为 2. 02Mpa〇
[0124] 深度热解结果：原料转化率为100%，异氰酸酯的收率为99. 34%。
[0125] 反应过程中氮气、氩气预热至与体系温度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鲜溶剂温度与深度热解塔温度相等，溶剂是否补充根据体系浓度确定，塔顶冷凝器温度 为 90 ~13(TC。
[0126] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种液相加压热分解法制备多亚甲基多苯基多异氯酸醋的二级热解装置，其特征在 于，所述的装置包括初步热解系统和深度热解系统； 所述初步热解系统包括高压反应蓋（1)，所述高压反应蓋（1)与精馈塔（2)相连通， 所述精馈塔（2)与第一冷凝器（3)相连通；所述初步热解系统还包括第一在线红外检测器 (4)，用于检测高压反应蓋（1)内的原料转化率和异氯酸根收率； 所述深度热解系统包括塔反应器（7)，所述高压反应蓋（1)中反应后的热解液通过管 道由循环累（5)输入塔反应器（7);所述塔反应器（7)底部连通设置塔底再沸器化），塔底 再沸器（6)通过第二冷凝器（16)与物料出口（17)相连，所述塔底再沸器（6)底部还通过 管道经由循环累（5)与塔反应器（7)相连通；所述塔反应器（7)顶部连通设置塔顶冷凝器 (13) ，塔顶冷凝器（13)再通过回流比控制器（14)与塔反应器（7)连通，所述回流比控制器 (14) 与塔顶采出罐（15)相连通；所述深度热解系统还包括第二在线红外检测器做，用于 检测塔底再沸器化）中产品的异氯酸根收率； 所述装置还包括惰性气体吹扫子装置，用于向高压反应蓋（1)和塔底再沸器（6)输送 惰性气体。2. 根据权利要求1所述的二级热解装置，其特征在于，所述惰性气体吹扫子装置包括 气体预热器（11)和微量调节阀（12)，气源的气体通过微量调节阀（12)进入气体预热器 (11)，再分别进入高压反应蓋（1)和塔底再沸器化）。3. 根据权利要求1或2所述的二级热解装置，其特征在于，所述装置还包括溶剂补充 子装置，用于向塔反应器（7)中补充溶剂；所述溶剂补充子装置包括溶剂预热蓋（9)和质量 流量计（10)，溶剂经质量流量计（10)进入溶剂预热蓋（9)进行预热，预热后进入塔反应器 (7)。4. 根据权利要求1或2所述的二级热解装置，其特征在于，所述塔反应器（6)的塔板的 溢流堪高为0. ld-0. 6d，d为塔内径；塔板开孔率为0. 02% S-0. 5% S，S为塔板面积。5. 基于权利要求1-2任一所述二级热解装置的热解方法，所述方法包括W下步骤： 1) 将含多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲醋的反应液与低沸点惰性溶剂按照多亚甲基 多苯基多氨基甲酸甲醋与低沸点惰性溶剂的质量比例为1 :1~30直接加入高压反应蓋 (1)中进行初步热解，反应溫度150~350°C，停留时间为0. 5~lOh，反应压力0. 5Mpa~ 4. 5Mpa;反应副产物低碳醇在精馈塔（2)中分离，并通过第一冷凝器（3)排出，初步热解得 到的热解液通过第一在线检测装置（4)检测，原料转化率为> 95%，异氯酸根收率> 85%; 2) 初步热解得到的热解液通过循环累（5)输送到深度热解系统进行深度热解，初步热 解液从塔反应器（7)中部进入热解，塔内溫度在230~350°C，塔板停留时间0. 5~lOmin， 热解产品收集到塔底再沸器化）中，副产物低碳醇和随低沸点惰性溶剂蒸汽上升到塔顶， 低沸点惰性溶剂经塔顶冷凝器（13)冷凝回流到塔反应器（7)，副产物低碳醇进入塔顶采集 罐（15)得到分离； 3) 塔底再沸器化）中的热解产品通过第二在线检测装置（8)检测，当异氯酸根收率 >99%，热解产品经第二冷凝器（16)采用骤冷方式让溫度下降到《0°C后由排料口（17) 排出；当异氯酸根收率< 99%，则热解产品由循环累（5)再次输送至塔反应器（7)进行再 次热解，直到异氯酸根收率> 99% ; 4) 步骤1)-2)的热解过程中，惰性气体吹扫子装置向高压反应蓋（1)和塔底再沸器 (6)输送惰性气体进行吹扫。6. 根据权利要求5所述的热解方法，其特征在于，所述塔底再沸器（6)溫度为230~ 350°C，第一冷凝器和塔顶冷凝器的溫度均为90~130°C。7. 根据权利要求5所述的热解方法，其特征在于，所述步骤1)中，含多亚甲基多苯基多 氨基甲酸甲醋的反应液是由苯氨基甲酸甲醋与甲醒溶液缩聚反应一步获得，无需与低沸点 惰性溶剂分离直接进入热解，所述多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲醋是一种混合物，其通用 分子式为：其中，η > 0。8. 根据权利要求5所述的热解方法，其特征在于，所述低沸点惰性溶剂为甲苯、二甲 苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、硝基苯、化晚中的一种或几种。9. 根据权利要求5所述的热解方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氣气、氛气、氮 气中的一种或多种，流量为1200~1500血/min。10. 根据权利要求5所述的热解方法，其特征在于，热解过程在有催化剂存在的条件下 进行时，催化剂为选自铜、锋、侣、锡、铁、饥、铁、钻、儀、錬、错、儒、祕、儀、铅巾一种或几种的 单质、氧化物或盐，催化剂用量为待热解原料总量的0. 01%~20%。
【文档编号】C07C263/04GK105837471SQ201510024070
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】李会泉, 龙世良, 曹妍, 陈家强, 王利国, 赵丽滟, 黄科林
【申请人】中国科学院过程工程研究所