基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(iii)配合物及制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物，以及采用该配合物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。一种基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物，所述基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物为六氟磷酸?{双[1?(4?甲苯基)?3?甲基?咪唑啉]}?[1?(4?甲苯基)?2?(吡啶基?2?基)?1H?苯并咪唑]合铱(III)，结构式如Ir1所示；六氟磷酸?{双[1?(4?甲苯基)?3?甲基?咪唑啉]}?{1?(4?甲苯基)?2?苯基?1H?咪唑[4,5?f][1,10]邻菲咯啉}合铱(III)，结构式如Ir2所示，基于配合物Ir2的电致发光器件(D2)的最大亮度和电流效率分别为4140cd/m?2和7.22cd/A，最强发射峰位于584nm，其色坐标为(CIE,x＝0.52,y＝0.46)，为橙光。器件的上述优良性能表明这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
【专利说明】
基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱（Μ I)配合物及制备方 法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有 机电致发光显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（Organic Electroluminescence Devices或Organic Light- Emitting Diodes，以下简称OLED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性 好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
[0003] 0LED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人（J. Chem. Phys . 1963，38 : 2042-2043)研究了蒽单晶片（10~20μπι)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的 电极材料(银胶和氯化钠溶液）的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均较 低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，0LED的研究进展缓慢。 直至 1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys .Lett .1987,51:913-915)才取得了具 有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺作空 穴传输层、ΙΤ0作阳极、Mg:Ag(10:l)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率（1%)和发 光效率（1.51m/W):高亮度（>1000cd/m2)和较低驱动电压10V的器件。这一进展重新唤 起了 0LED应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1988年， Adchi等人(J. Appl. Phys. 1988，27: L269-L271)推出了多层夹心式结构，大大扩展了0LED材 料的选择范围。
[0004] 0LED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器 件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是0LED器件的核心部件。根据发光材料的发 光机理不同，可将其分为单线态(Si)发光的焚光材料和三线态(Τι)发光的磷光材料。自旋统 计规律表明，0LED器件中所产生的Si态和1^态激子的比例为1:3，故采用纯有机荧光材料的 0LED只利用了 25%的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出功率的影响，其外量子效率 最大不会超过5%，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基于上述问题，吉林大学的马於光 教授（Synth.Met · 1998，94: 245-248)和美国普林斯顿大学的Forrest(Nature 1998，395: 151-154)等人在1998年提出磷光0LED的概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨 道耦合，使原本禁阻的三线态跃迀变为允许，磷光0LED的内量子效率可以达到100 %，在众 多贵重金属（如铂、铱、锇、钌等)配合物中（Chem.Soc.Rev. ,2010,39:638-655)，Ir(III)配 合物由于具有较短的激发态寿命、高发光量子效率和光色可调等诸多优点已成为电致发光 材料领域的研究热点[(a)Appl ·Phys · Lett · 2000，77:904-906 · (b)J.Am.Chem. Soc · 2001， 123:4304-4312.(c)Nature 2003,421:829-833.(d)Adv.Mater.2005,17:1109-1121.(e) Coord.Chem.Rev.2009,253:1709-1758.(f)Adv. Mater .2011,23:926-952.(g) Angew.Chem.，Int.Ed.2012,51:8178-8211.(h)J.Am.Chem.Soc.2013,135:14321-14328]。
[0005] 然而，目前报道的OLED大多是基于中性铱配合物，器件的制备需要真空蒸镀工艺， 成本较高。离子型的铱配合物在有机溶液中具有很好的溶解性，可采用湿法成膜制备OLED 器件，大大降低0ELD的制作成本。此外，相比于已经用于商业化0LED的红、绿、蓝三基色的磷 光染料，橙光磷光材料及器件的报道较少，而橙光是制作二元白光(蓝光+橙光)不可或缺的 元素。基于此，本发明设计了两种新型的离子型铱配合物，引入氮杂环卡宾作为第一配体， 一方面可通过选择共辄性能较大的化合物作为第二配体以实现配合物的橙光发射;另一方 面，氮杂环卡宾属于强场配体，可增大中心金属离子的分裂能，从而减少非辐d-d射跃迀几 率，提高配合物的发光量子效率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱（III)配合物，以 及采用该配合物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下:一种基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物， 所述基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物为六氟磷酸_{双[1-(4-甲苯基)-3_ 甲基-咪唑啉]}-[ 1-(4-甲苯基)-2-(吡啶基-2-基)-1Η-苯并咪唑]合铱(III)，结构式如Irl 所示;六氟磷酸_{双[1-(4-甲苯基）-3-甲基-咪唑啉]}-{1-(4-甲苯基）-2-苯基-1H-咪唑 [4,5-扪[1，10]邻菲咯啉}合铱(111)，结构式如&2所示，
[0008]
[0009] 所述的基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无 氧条件下，将二氯桥联中间体[(mpmi)2Ir(y-Cl)]2和辅助配体1-(4-甲苯基)-2-(吡啶基-2- 基)-1Η-苯并咪唑(pymbi)溶于乙二醇单乙醚中，氮气保护下于120-150°C反应10-15小时， 然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的去离子水溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱， 提纯得到六氟磷酸_{双[1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪唑啉]}-[1-(4_甲苯基)-2-(吡啶基-2- 基)-1Η-苯并咪唑]合铱(III)。
[0010] 所述的基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无 氧条件下，将二氯桥联中间体[(mpmi )2Ir (μ-Cl) ]2和辅助配体卜(4-甲苯基)-2-苯基-1H-咪 唑[4,5-f][l，10]邻菲咯啉（imp)溶于乙二醇单乙醚中，氮气保护下于120-150°C反应10-15 小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的去离子水溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层 析柱，提纯得到六氟磷酸_{双[1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪唑啉]}-{1-(4_甲苯基)-2-苯基- 1H-咪唑[4,5-幻[1，10]邻菲咯啉}合铱(111)。
[0011] 所述的基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，所述柱层 层析柱的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比为100:1。
[0012] 基于氮杂环卡宾配体的橙光离子型铱(III)配合物在制备有机电致发光器件中的 应用。
[0013]用1Η匪R、质谱、元素分析(C、H、N)表征证实了这些配合物的结构，并测定了配合 物的紫外吸收和发射光谱，检测所用仪器为Bruker DPX 400NMR核磁共振仪，Esquire-LC_ 00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440型元素分析仪，Agilent Cary 60紫外-可见分光 光度计以及Hitachi-F-7000荧光光谱仪。
[0014]以配合物Irl和Ir2为发光中心的器件结构，其结构和所用材料的结构如下：
[0015] 采用IT0/PED0T:PSS(40nm)/配合物：PVK:PBD(80nm)/TPBI(30nm)/Liq(lnm)/Al (100nm)电致发光结构。其中PEDOT: PSS作为空穴注入层，PVK: PBD为磷光发光体的主体材 料，TPBI为电子传输和空穴阻挡层，Liq为电子注入层，配合物染料在主体材料中的掺杂浓 度均为10%。基于配合物Irl的电致发光器件(D1)的最大亮度和电流效率分别为12270cd/ πΓ2和11.95cd/A，最强发射峰位于568nm，其色坐标为((：此0 = 〇.48,7 = 〇.5〇)，为橙光。基于 配合物Ir2的电致发光器件(D2)的最大亮度和电流效率分别为4140cd/nf2和7.22cd/A，最强 发射峰位于584]11]1，其色坐标为((：；^4 = 0.52,7 = 0.46)，为橙光。器件的上述优良性能表明 这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
【附图说明】
[0016] 图1为配合物Irl的1H NMR核磁图；
[0017] 图2为配合物Ir2的1HNMR核磁图；
[0018] 图3为配合Irl在乙腈溶液中的紫外吸收光谱，以及在乙腈溶液、低温2-甲基四氢 呋喃基质和掺杂在PMMA中的磷光发射光谱；
[0019] 图4为配合Ir2在乙腈溶液中的紫外吸收光谱，以及在乙腈溶液、低温2-甲基四氢 呋喃基质和掺杂在PMMA中的磷光发射光谱；
[0020] 图5为电致发光器件11'0"^001':?55(4011111)/配合物111:?￥1(:?80(8011111)/^?81 (30nm)/Liq(lnm)/Al(100nm)Dl 和 IT0/PED0T:PSS(40nm)/配合物 Ir2:PVK:PBD(80nm)/TPBI (30nm)/Liq( lnm)/Al( 100nm)D2 的 EL 光谱；
[0021] 图6为电致发光器件D1、D2的发光亮度-电压-电流密度特性曲线；
[0022]图7为电致发光器件D1、D2的电流效率-发光亮度-外量子效率曲线。
【具体实施方式】
[0023]本发明的配合物可按照如下方程式进行合成：
[0024]
[0025] 、-求 VIH入丁 | hj 丨平、仙 W 丨平/X H W Hb n 物都是按照文献的方法制备[参见：Adv.Mater.，2011，23:4933-4937;Adv.Funct .Mater.， 2009,19：2950-2960；J.Mater.Chem.,2012,22：19264-19268；0rg.Electron.,2012,13: 1277-1288]。核磁共振氢谱是在Bruker DPX 400NMR核磁共振仪上测定;ESI-MS质谱是在 Esquire_LC_00136质谱仪上测定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元 素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在Agilent Cary 60紫外-可见上测定；焚光发射光谱 Hitachi-F-7000荧光光谱仪上测定;磷光寿命是在Hitachi-F-4500光谱仪上测定;循环伏 安曲线是在上海辰华仪器有限公司CHI 820C型电化学测试系统上测定，工作电极为铂盘电 极，对电极为铂丝电极，参比电极为银丝电极，支持的电解质为四丁基六氟磷酸盐，溶剂为 乙腈溶剂，以二茂铁为内标;0LED器件是在真空压力低于3 Xl(T5Pa的真空度镀膜机中蒸镀 沉积制备，器件的发光强度-电压-电流密度曲线是在Keithley Source 2400半导体性能测 试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR655光谱仪上测定。
[0026] 实施例一:本发明的配合物Irl和Ir2的合成：
[0027] 将含有0.39mmol辅助配体1-(4-甲苯基)-2-(吡啶基-2-基)-1Η-苯并咪唑(pymbi， 0 · llg)与0 · 18mmol二氯桥联中间体[(mpmi)2lr(y_Cl) ]2(0 · 20g)的混合物溶于20mL乙二醇 单乙醚中，氮气保护下于130 °C反应12小时。然后冷却至室温，搅拌下向上述溶液中加入 30mL溶有0.63g六氟磷酸铵的去离子水溶液，产生大量沉淀，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱 (洗脱剂为二氯甲烧/丙酮=100:1)提纯得相应配合物[Ir(mpmiMpymbi) ]PF6(Irl)。
[0028] 将含有0 · 44mmol辅助配体1-(4-甲苯基)-2-苯基-1H-咪唑[4，5-f ] [ 1，10]邻菲咯 啉（imp，0.17g)与0.20mmol二氯桥联中间体[(11^1111；0211^-(]1)]2(0.238)的混合物溶于2〇1111^ 乙二醇单乙醚中，氮气保护下于130°C反应12小时。然后冷却至室温，搅拌下向上述溶液中 加入30mL溶有0.63g六氟磷酸铵的去离子水溶液，产生大量沉淀，抽滤，将沉淀通过柱层层 析柱(洗脱剂为二氯甲烧/丙酮=1 〇〇: 1)提纯得相应的配合物[Ir (mpmi)2(imp) ]PF6(Ir2)。
[0029]配合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
[0030] 配合物Irl，产率为47%:
[0031] 咕匪1?(4001!^，0)(：13,3):8.16(8，1!〇,7.69(^ = 8.0抱，1!〇,7.55(8,2!〇,7.41- 7.29(m,5H),7.20(d J = 8.0Hz,2H),7.08-7.02(m,4H),6.94(s,lH),6.90(s,lH),6.80(d ,J = 4.0Hz,lH) ,6.75(d,J = 8.0Hz,lH) ,6.40(d,J = 8.0Hz,lH) ,6.32(s,lH) ,6.23(s,lH), 3.03(d ,J = 16.0Hz, 6H), 2.55(s,3H), 2.17(d,J = 12.0Hz, 6H).
[0032] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 819.90(M-PF6) +。
[0033] 元素分析结果:计算值:C( % ): 51 · 03，H( % ): 3 · 86，N( % ): 10 · 16。
[0034] 实测值:C( % ): 51 · 08，H( % ): 3 · 84，N( % ): 10 · 13。
[0035] 配合物Ir2,产率为55%:
[0036] 4 NMR(400MHz，CDC13，S) :9.25(d，J = 8.0Hz，lH)，8.42(d，J = 4.0Hz，1H)，8.33((1, J = 4.0Hz，lH)，7.72-7.61(m，5H)，7.51 (d，J = 8.0Hz，lH)，7.39-7.34(m，8H)，7.07-7.01(m， 2H) ,6.85( s,2H) ,6.77( t,J= 12.0Hz, 2H) ,6.30(d,J= 12.0Hz, 2H) ,2.77(d,J= 12.0Hz, 6H),2.53(s,3H),2.17(d ,J = 8.0Hz,6H).
[0037] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 921.88(M-PF6)+。
[0038] 元素分析结果:计算值:C( % ): 54 · 08，H( % ): 3 · 78，N( % ): 10 · 51。
[0039] 实测值:C(%):54.04，H(%):3.80，N(%):10.48。
[0040] 实施例二:配合物Irl和Ir2的紫外吸收光谱、发射光谱和其它表征：
[00411 在Agilent 8453和Hitachi-FL7000光谱仪上分别测定其在乙腈溶液的吸收光谱， 以及在乙腈溶液、低温2-甲基四氢呋喃基质和掺杂在PMMA中的磷光发射光谱：
[0042] 在室温条件下，吸收光谱和发射光谱的峰位置分别为：
[0043] 六氟磷酸-{双^-^-甲苯基)-3-甲基-咪唑啉]}-[1-(4_甲苯基)-2-(吡啶基-2- 基)-1Η-苯并咪唑]合铱(III)(Irl):
[0044] λ-，腹，nm 320,387,464(见附图3)
[0045] Xem，應，nm 591(乙腈溶液），538(低温2-甲基四氢呋喃基质），563(PMMA膜）（见附图 3)
[0046] 六氟磷酸-{双^-^-甲苯基)-3-甲基-咪唑啉]甲苯基)-2-苯基-1H-咪 唑[4,5-幻[1，10]邻菲咯啉}合铱(111)(&2):
[0047] Aabs，腹，nm 275,406,480(见附图4)
[0048] Aem,max，nm 579(乙腈溶液），533(低温2-甲基四氢呋喃基质），568(PMMA膜）（见附图 4)
[0049] 为客观评价配合物Irl和Ir2的光谱性质，分别测定了这两个配合物在溶液和掺杂 PMMA薄膜(5wt%)中的发光量子产率，配合物Irl和Ir2的发光量子产率分别为0.16% (Irl， 乙腈溶液）、〇· 11 % (Ir2，乙腈溶液）、40% (Ir 1，PMMA薄膜)和46% (Ir2，PMMA薄膜）。
[0050] 在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定了配合物Irl和Ir2的磷光寿命：
[0051] T,ys 0.20(1)；0.21(2)
[0052]实施例三：以配合物Irl和Ir2为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备：
[0053] 器件制备仪器：德国Mbraun公司ΜΒ-Μ0-SE1型真空热蒸发镀膜设备；测试仪器： Keithley Source 2400，Photo Research PR655光谱仪。
[0054] 器件的结构为：
[0055] D1:1T0/PED0T: PSS (40nm) /配合物Ir 1: PVK: PBD (80nm) /TPBI (30nm)/Liq (1 nm)/A1 (lOOnm)
[0056] D2:IT0/PED0T:PSS(40nm)/配合物 Ir2:PVK:PBD(80nm)/TPBI(30nm)/Liq(lnm)/Al (lOOnm)
[0057] 器件的电流效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：
[0058] nc = L/I (1)
[0059] 器件的功率效率可由下式计算得到：
[0060] nP = 3iXSXL/(IXV) (2)
[0061] 其中，L为发光亮度，I为电流密度，S为发光面积，V为加载在器件两端的电压。
[0062] 以10 Ω/sq的IT0玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用甲醇，丙酮各超声3 遍，经紫外-臭氧下处理15分钟后，采用甩膜的方式将空穴注入层PEDOT: PSS旋涂到IT0玻璃 上，然后以配合物:PVK: PK) = 1:6:3的质量比作为发光层，旋涂在PEDOT: PSS层上，接下来的 材料采用真空蒸镀的方式分别进行沉积:先是30nm的电子传输和空穴阻挡层TPBI，其次是 lnm的Liq电子注入层和lOOnm的阴极错。在材料真空蒸镀沉积时，真空室的压力低于3 X 10-5Pa。器件的发光亮度-电压-电流密度、电流效率-电流密度-外量子效率曲线是在Keithley Source 2400半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR655光谱仪 上测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能如下：
[0063]电致发光器件D1和D2的EL光谱：
[0064] XEL,max，nm 568(D1);584(D2)(见附图5)
[0065]电致发光器件D1和D2的发光亮度-电压-电流密度曲线：
[0066]最大发光亮度 Lmax，cd/m2:12270(Dl，23V);4140(D2,22V)(见附图 6)
[0067]电致发光器件D1和D2的电流效率-发光亮度-外量子效率曲线：
[0068] 最大电流效率~,麗，(3(1/^:11.95(01);7.22(02)，最大外量子效率％,麗，％ :4.32 (D1);3.00(D2)(见附图 7)。
【主权项】
1. 一种基于氮杂环卡宾配体的澄光离子型银(III)配合物，其特征在于:所述基于氮杂 环卡宾配体的澄光离子型银（III)配合物为六氣憐酸-{双[1-(4-甲苯基）-3-甲基-咪挫 嘟]}-[1-(4-甲苯基)-2-(化晚基-2-基)-lH-苯并咪挫]合银(III)，结构式如Irl所示;六氣 憐酸-{双[1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪挫嘟]甲苯基)-2-苯基-1H-咪挫[4,5-f][l， 10]邻菲咯嘟}合银(III)，结构式如所示，2. 如权利要求1所述的基于氮杂环卡宾配体的澄光离子型银(III)配合物的制备方法， 其特征在于:在无水无氧条件下，将二氯桥联中间体[(mpmi)2lr(y-Cl)]2和辅助配体1-(4- 甲苯基)-2-(化晚基-2-基)-lH-苯并咪挫(pymbi)溶于乙二醇单乙酸中，氮气保护下于120- 150°C反应10-15小时，然后冷却至室溫，揽拌下加入六氣憐酸锭的去离子水溶液，抽滤，将 沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氣憐酸-{双[1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪挫嘟]}-[1-(4-甲 苯基)-2-(化晚基-2-基)-lH-苯并咪挫]合银(III)。3. 如权利要求1所述的基于氮杂环卡宾配体的澄光离子型银(III)配合物的制备方法， 其特征在于:在无水无氧条件下，将二氯桥联中间体[(mpmi)2lr(y-Cl)]2和辅助配体1-(4- 甲苯基)-2-苯基-1H-咪挫[4,5-f] [1,10]邻菲咯嘟（imp)溶于乙二醇单乙酸中，氮气保护下 于120-150°C反应10-15小时，然后冷却至室溫，揽拌下加入六氣憐酸锭的去离子水溶液，抽 滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氣憐酸-{双[1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪挫嘟]}-{1- (4-甲苯基)-2-苯基-1H-咪挫[4,5-門[1，10]邻菲咯嘟}合银(111)。4. 根据权利要求2或3所述的基于氮杂环卡宾配体的澄光离子型银（III)配合物的制备 方法，其特征在于:所述柱层层析柱的洗脱剂为二氯甲烧和丙酬的混合物，二氯甲烧和丙酬 的体积比为100:1。5. 权利要求1所述的基于氮杂环卡宾配体的澄光离子型银（III)配合物在制备有机电 致发光器件中的应用。
【文档编号】C07F15/00GK105837639SQ201610212787
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】张付力, 翟滨, 李素芝, 刘双, 曹广秀
【申请人】商丘师范学院