一种介电浆料及其制备与应用
【专利摘要】本发明公开了一种介电浆料及其制备与应用，所述介电浆料由如下质量比的原料组成：光热双重固化树脂1份，稀释剂1.5～4份，钛酸钡粉1～6份；所述光热双重固化树脂为含丙烯酸基树脂；所述稀释剂沸点80℃～150℃、粘度1mPa·s～2mPa·s、表面张力20mN/m～30mN/m，易挥发；所述钛酸钡粉粒径小于1μm；本发明所述介电浆料选用光热双重固化树脂作为固化基体，可以用热固化来弥补因填料对光散射、折射、吸收而造成的不能深度固化。同时，以稀释剂/触变剂相互调节的办法，使本浆料保证3D喷墨打印喷射要求的同时又具有良好的稳定性。
【专利说明】-种介电浆料及其制备与应用 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种介电浆料及其制备与应用。 (二)【背景技术】
[0002] 3D喷墨印技术是一种增材制造 (Additive Manufacturing)技术，是信息化技术、 智能化制造和新材料科学结合的一种新兴的快速成型技术。3D喷墨打印不需要模具和后续 加工，被认为有可能改变制造业的未来，因而越来越引起各国政府和产业界的关注。3D喷墨 打印的位置精度和尺寸精度在各种快速成型技术中最高，通过采用多个喷头可W方便地实 现多材质的打印，因而最适合于制造高精度、多材质和复杂结构的目标物。
[0003] W集成电路板(PCB板)为例，如今PCB板均是W厚膜印刷和薄膜印刷的方式进行制 造。它们各有自己的优劣势所在:薄膜印刷通过减法间接工艺制造 PCB板，废"问题尤其 是废水问题严重，单层制备，对化学腐蚀敏感，成本高，但是在制作精度上远远优于厚膜印 巧化材质均匀性好;厚膜印刷W加成法直接工艺制造 PCB板，成本低、S废"问题不突出，对 苛刻环境稳定，多层制备，但是精度低，线条精细度差，材质均匀性差。而如若用3D喷墨打印 的方式来进行PCB板的制造，不仅可W综合双方的优势，还可W弱化双方劣势所在。但是也 不可否认，其成本相对于薄膜印刷还是会有一定的提高，性能也弱于有烧结过程的厚膜印 刷技术。
[0004] 利用3D喷墨打印技术实现多种材料的3D打印的前提条件是要有可W用于3D喷墨 打印的各种材质的均匀浆料体系，要打印具有电子功能的目标物，就需要有适用于3D喷墨 打印的电子浆料W打印导线、电阻、电容、电感、半导体等各种电子元器件。运方面的研究目 前国际上还非常少见。
[0005] 现有技术中对于用于喷墨打印的电子浆料类的研究，尤其是导电浆料的研究，还 是屡见不鲜的。如专利CN 101560349A公开发表了一种喷墨导电墨水的制备方法，专利CN 101547980A公开发表了一种高电阻率喷墨墨水组合物的制备方法等。但是运些发明都是针 对于薄膜印刷开发的。真正用于3D喷墨打印的电子浆料研究极为罕见。 (H)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是针对现有技术中没有制作介电零件的3D喷墨打印材料，提供了一种 可用于3D喷墨打印的高介电常数浆料及其制备方法。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[000引本发明提供一种介电浆料，所述介电浆料由如下质量比的原料组成:光热双重固 化树脂1份，稀释剂1.5~4份，铁酸领粉1~4.5份;所述光热双重固化树脂为含丙締酸基树 月旨;所述稀释剂沸点80°C~150°C、粘度ImPa ? S~2mPa ? S、表面张力20mN/m~30mN/m，易挥 发;所述铁酸领粉粒径小于1皿，优选为0.1~1皿。
[0009]所述光热双重固化树脂优选为环氧丙締酸树脂、聚醋丙締酸醋、聚酸丙締酸醋或 脂肪族环氧树脂。光热双重固化树脂是指既可W单独进行光固化，又可W单独进行热固化 的树脂。运里选用该类树脂作为固化基体是因为铁酸领粉的加入会影响光的传播，运样内 层难W固化部分就可W用热固化来进行弥补。稀释剂为所选光热双重固化树脂的良好溶 剂，在浆料中的作用为溶解树脂并使树脂充分分散，使浆料有一个合适的粘度W达到3D喷 墨打印的流变性要求，所述稀释剂为无水乙醇、丙二醇甲酸醋酸醋或异丙醇。稀释剂性能要 求为：沸点80°C~150°C，粘度Im化? S~2m化? S，表面张力20mN/m~30mN/m，较易挥发。铁 酸领粉的加入是为了让浆料所打印的零件具有介电性能，W此来拓展3D喷墨打印的应用范 围，要求铁酸领粉的粒径在0.1~Iwii之间，而介电常数的高低通过树脂与铁酸领的比例来 调节。
[0010] 进一步，所述介电浆料还包括0.02-0.08份触变剂，所述触变剂为触变剂MT6900-20X(聚酷胺化合物，太原美特翔科技有限公司）。触变剂是一种分散在溶液中W后通过氨 键/分子间作用力等非化学键建立起空间=维网状结构的助剂，其作用是为浆料在存放过 程中提供稳定性，由于其空间结构并非化学键所建立，在一定外力作用下，仍然能够回复粘 度W保证浆料符合3D喷墨打印要求。其性能要求为:与所选稀释剂具有良好的相容性，能够 快速建立=维结构，受力作用后其粘度变化明显。
[001。 进一步，所述介电浆料还包括0.002-0.018份光引发剂，所述光引发剂为2，4，6-S 甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟(化学符号TPO)。光引发剂为通过吸收一定光波长的能量分解 成自由基，然后自由基引发组分中的单体、预聚体、官能团进行聚合反应。运里光引发剂是 为了浆料中的树脂在紫外光照下进一步进行交联固化反应。光引发剂要求为:最佳吸收波 长在400nm ~300nm。
[0012] 进一步，所述介电浆料由如下质量配比的原料组成:光热双重固化树脂1份，稀释 剂1.5~4份，铁酸领粉1~6份，触变剂0.02-0.08份，光引发剂0.002-0.018份，更优选介电 浆料由如下质量配比的原料组成:光热双重固化树脂1份，稀释剂2~3份，铁酸领粉1~6份， 触变剂0.03-0.07份，光引发剂0.004-0.016份。
[0013] 进一步，对铁酸领粉进行适当的表面处理将有利于浆料得到更好的流变性，浆料 的固化产物性能也将有所提高，所述铁酸领粉为表面处理剂改性铁酸领粉，所述表面处理 剂为硅烷类偶联剂K册50(济宁华凯树脂有限公司）、铁酸醋偶联剂TMC-20U天长市绿色化 工助剂厂）、铁酸醋偶联剂TMC-102(天长市绿色化工助剂厂）；所述表面处理剂改性铁酸领 粉制备方法为:将表面处理剂溶解在体积浓度80%的乙醇水溶液中，充分揽拌溶解完全，加 入铁酸领粉，保证乙醇水溶液的液面高于铁酸领粉层面，充分揽拌润湿均匀，用保鲜膜密封 后在60°C恒溫箱中反应6小时，每隔2小时对其进行揽拌并添加体积浓度80 %的乙醇水溶液 至液面高于铁酸领粉液面，之后将混合物转移到1 l〇°C的恒溫干燥箱中进行干燥，获得表面 处理剂改性铁酸领粉;所述铁酸领粉与表面处理剂的质量比为100:2。
[0014] 本发明提供一种所述介电浆料的制备方法，所述方法为:将各组分按配方量混合， 超声分散，揽拌均匀，获得所述介电浆料，优选将光热双重固化树脂加入到稀释剂中，充分 揽拌使溶解完全，向溶液中加入铁酸领粉，充分揽拌后，超声5分钟，使铁酸领粉充分润湿分 散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，密封保存，得到产品。
[0015] 如果适当的添加触变剂将有利于浆料的稳定，具体的制作步骤如下:按配方量，将 光热双重固化树脂加入到稀释剂中，充分揽拌使其溶解完全，再加入触变剂(必要时可W用 机械揽拌效果更好），充分揽拌至溶液中看不到明显颗粒物，静置形成均一溶胶为止，揽拌 均匀，再加入铁酸领粉，充分揽拌后，超声5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，揽拌均匀，获得 介电浆料。
[0016]如果适当的添加光引发剂将有利于浆料更快的进行光固化，具体的制作步骤如 下：按配方量，将光热双重固化树脂加入到稀释剂中，充分揽拌使其溶解完全，然后加入光 引发剂，充分揽拌使其溶解完全，再加入触变剂，充分揽拌至溶液中看不到明显颗粒物(必 要时可W用机械揽拌效果更好），静置形成均一溶胶为止，揽拌均匀，再加入铁酸领粉，充分 揽拌后，超声5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，揽拌均匀，获得介电浆料。
[0017]此外，本发明还提供一种所述介电浆料在3D喷墨打印中的应用。
[0018] 与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
[0019] 本发明所述介电浆料选用光热双重固化树脂作为固化基体，可W用热固化来弥补 因填料对光散射、折射、吸收而造成的不能深度固化。同时，W稀释剂/触变剂相互调节的办 法，使本浆料保证3D喷墨打印喷射要求的同时又具有良好的稳定性。
[0020] 本发明采用3D喷墨打印的方式制作硬铁酸领元件，可实现介电元件的精度可控和 创意制作的多元化，将3D打印的领域由食品领域、医学领域拓宽到食品、医学、工业领域，使 3D打印的应用性进一步增加。此外，运种稀释剂/触变剂共同调节的办法，可W大大提高最 终零件中铁酸领粉的固含量，从而减小打印零件与传统制造件在功能上的差异。 (四）【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0022] 本发明实施例所用铁酸领粉粒均径为0.50微米，型号PBT-0.5，购自广州延瑞化工 有限公司。触变剂MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），购自太原美特翔科技有限公司。
[0023] 本发明实施例所述超声是用超声碎机(JY99-IIDN，宁波新芝生物科技有限公司， 仪器频率:19.5~20.5KHZ)超声5分钟。
[0024] 本发明所述表面处理剂为硅烷类偶联剂KH550(济宁华凯树脂有限公司）、铁酸醋 偶联剂TMC-20U天长市绿色化工助剂厂）、铁酸醋偶联剂TMC-102(天长市绿色化工助剂 厂)。
[0025] 实施例1
[0026] 将5g光热双重固化树脂（环氧丙締酸树脂）加入到IOg稀释剂（无水乙醇：粘度 1.06mPa ? S，沸点78.4°C，表面张力22.32mN/m，易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶液中 加入6g铁酸领粉(PBT-0.5，广州延瑞化工有限公司，粉末粒均径为:0.50微米），充分揽拌 后，超声5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌 均匀，即得到产品介电浆料21g。各性能测试见表1。
[0027] 实施例2
[00%]将5g光热双重固化树脂（环氧丙締酸树脂）加入到15g稀释剂（无水乙醇：粘度 1.06mPa ? S，沸点78.4°C，表面张力22.32mN/m，易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶液中 加入6g铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补 充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料26g。各性能测试见表1。
[0029]实施例3
[0030] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到IOg稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1.06mPa ? S，沸点78.4 °C，表面张力22.32mN/m，易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入6g铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒 法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料21g。各性能测试见表1。
[0031] 实施例4
[0032] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到15g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入6g铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒 法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料26g。各性能测试见表1。
[0033] 实施例5
[0034] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到IOg稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守 恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料27g。各性能测试见表1。
[0035] 实施例6
[0036] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到IOg稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入1始铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守 恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料33g。各性能测试见表1。
[0037] 实施例7
[0038] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到IOg稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入Mg铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守 恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料39g。各性能测试见表1。
[0039] 实施例8
[0040] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到IOg稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入30g铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守 恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料45g。各性能测试见表1。 [0041 ] 实施例9
[0042]将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质 量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料29.5g。各性能测试 见表1。
[00创实施例10
[0044]将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到15g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸醋： 粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。向溶 液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守 恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料32g。各性能测试见表1。
[0045] 实施例11
[0046] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质 量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料35.5g。各性能测试 见表1。
[0047] 实施例12
[0048] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 .〇9g触变剂MT6900-20X(太原美特翔科技有限公司）（聚酷胺的二甲苯彭润 物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶液中看不到明显颗粒物，静置5分钟 可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加 入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补 充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料29.59g。各性能测试见表1。
[0049] 实施例13
[0050] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0.1?触变剂MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用 机械揽拌效果更好），至溶液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质 量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后， 超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽 拌均匀，即得到产品介电浆料29.68g。各性能测试见表1。
[0化1] 实施例14
[0052]将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0.36g触变剂MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用 机械揽拌效果更好），至溶液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质 量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后， 超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽 拌均匀，即得到产品介电浆料29.86g。各性能测试见表1。
[0化3] 实施例15
[0054]将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入〇.〇2g光引发剂（2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟，嗯，对的，简称： TP0)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.1始触变剂MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润 物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶液中看不到明显颗粒物，静置5分钟 可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加 入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补 充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆料29.70g。各性能测试见表1。
[00对实施例16
[0056]将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1地铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领 粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆 料29.72g。各性能测试见表1。
[0化7] 实施例17
[0058] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . 〇6g光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1地铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领 粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆 料29.74g。各性能测试见表1。
[0059] 实施例18
[0060] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . OSg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1地铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领 粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆 料29.76g。各性能测试见表1。
[OOW] 实施例19
[0062] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1?铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领 粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到产品介电浆 料35.72g。各性能测试见表1。
[0063] 实施例20
[0064] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度I. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1始硅烷偶联剂KH550改性铁酸领粉，充分揽拌后，超 声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌 均匀，即得到产品介电浆料35.72g。各性能测试见表1。
[0065] 其中，KH550改性铁酸领粉制备如下：将KH550溶解在体积浓度60%的乙醇水溶液 中，充分揽拌溶解完全，加入铁酸领粉，保证乙醇水溶液的液面高于铁酸领粉层面，充分揽 拌润湿均匀，在60°C恒溫箱中反应6小时，每隔2小时对其进行揽拌并添加体积浓度60%的 乙醇水溶液至液面高于铁酸领粉液面，之后将混合物转移到1 l〇°C的恒溫干燥箱中进行干 燥，获得K册50改性铁酸领粉;所述铁酸领粉与K册50的质量比为100:2。
[0066] 实施例21
[0067] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1?铁酸醋偶联剂Tmc-201改性铁酸领粉，充分揽拌 后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂， 揽拌均匀，即得到产品介电浆料35.72g。各性能测试见表1。
[0068] 其中，铁酸醋偶联剂Tmc-201改性铁酸领粉制备如下:将铁酸醋偶联剂Tmc-201溶 解在体积浓度60%的乙醇水溶液中，充分揽拌溶解完全，加入铁酸领粉，保证乙醇水溶液的 液面高于铁酸领粉层面，充分揽拌润湿均匀，在60°C恒溫箱中反应6小时，每隔2小时对其进 行揽拌并添加体积浓度60 %的乙醇水溶液至液面高于铁酸领粉液面，之后将混合物转移到 ll〇°C的恒溫干燥箱中进行干燥，获得铁酸醋偶联剂Tmc-201改性铁酸领粉;所述铁酸领粉 与铁酸醋偶联剂化C-201的质量比为100:2。
[0069] 实施例22
[0070] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0 . (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入1?铁酸醋偶联剂Tmc-102改性铁酸领粉，充分揽拌 后，超声破碎5分钟，使铁酸领粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂， 揽拌均匀，即得到产品介电浆料35.72g。各性能测试见表1。
[0071] 其中，铁酸醋偶联剂Tmc-102改性铁酸领粉制备如下:将铁酸醋偶联剂Tmc-102溶 解在体积浓度60 %的乙醇水溶液中，充分揽拌溶解完全，加入铁酸领粉，保证醇水溶液的液 面高于铁酸领粉层面，充分揽拌润湿均匀，在60°C恒溫箱中反应6小时，每隔2小时对其进行 揽拌并添加体积浓度60%的乙醇水溶液至液面高于铁酸领粉液面，之后将混合物转移到 1 l〇°C的恒溫干燥箱中进行干燥，获得铁酸醋偶联剂Tmc-102改性铁酸领粉;所述铁酸领粉 与铁酸醋偶联剂化C-102的质量比为100:2。
[0072]表 1
[0074]
[0075] 注:粘度测试:用旋转流变仪测试，测试标准溫度:25°C，剪切速率:SOOOs^
[0076] 浆料稳定性测试:按照GB/T 6753.3-1986进行测试。但是运里只进行了结皮、沉降 程度的两项测试。所有的浆料都避光保存。
[0077] 光固化时间测试：W浆料涂成20~80微米的薄膜后，表面干燥所需要的曝光时间 为光固化时间。表干判定:光固化后不沾棉絮。
[0078] 固化膜粉末分散状态：W固化膜横截面的SEM图进行评判。
[0079] 固化膜表面形貌:直接肉眼观察。
[0080] 固化膜硬度:按照GB/T 6739-2006进行测定。
[0081] 附着力：按照GB/T 9286-98进行测试。
[0082] 实施例23
[0083] 将5g光热双重固化树脂(环氧丙締酸树脂)加入到12.5g稀释剂(丙二醇甲酸醋酸 醋:粘度1. IOmPa ? S，沸点146°C，表面张力28.9mN/m，较易挥发）中，充分揽拌使溶解完全。 向溶液中加入0. (Mg光引发剂（TPO)，充分揽拌使溶解完全。向溶液中加入0.18g触变剂 MT6900-20X(聚酷胺的二甲苯彭润物），充分揽拌(必要时可W用机械揽拌效果更好），至溶 液中看不到明显颗粒物，静置5分钟可W形成均一溶胶为止，用质量守恒法补充因挥发而损 失的稀释剂，揽拌均匀。向溶液中加入6g铁酸领粉，充分揽拌后，超声破碎5分钟，使铁酸领 粉充分润湿分散，用质量守恒法补充因挥发而损失的稀释剂，揽拌均匀，即得到介电浆料 23.72g。将介电浆料用自动涂膜仪(AFA-2，上海普申化工器械有限公司）涂成20~80微米的 涂层后用UV固化机（ID-UV I，保定融达电子设备有限公司）紫外光固化6~10秒钟，重复运 一步骤至整体层厚达到2mm左右后，用自己定制的内径为1.5厘米的钢管经压机冲压出一个 直径约1.5cm的圆片，其相对介电和密度见表2。
[0084] 实施例24
[0085] 操作同实施例23,铁酸领粉用量改为12g，其相对介电常数和密度见表2。
[00化]实施例25
[0087] 操作同实施例23,铁酸领粉用量改为18g，其相对介电常数和密度见表2。
[0088] 实施例26
[0089] 操作同实施例23,铁酸领粉用量改为24g，其相对介电常数和密度见表2。
[0090] 实施例27
[0091] 操作同实施例23,铁酸领粉用量改为30g，其相对介电常数和密度见表2。
[0092] 表 2
[0093]
[0094] 固化件介电常数测试：用射频阻抗分析仪测试，测试条件为室溫，200MHz。原铁酸 领粉40MPa压制的圆盘相对介电常数为473.6。
[00M]密度测试:阿基米德排水法测试。原铁酸领粉40MPa压制的圆柱体的密度为5.3g/ cm]。
[0096] 实施例28
[0097] 采用实施例22的介电浆料打印介质，配合由1份环氧丙締酸脂，2.5份稀释剂，6.5 份银粉，0.055份触变剂，0.012份光引发剂组成的导电浆料打印电极和导线，通过由日本佳 能公司生产的多喷头喷墨式紫外光固化打印机扔'oJet愈3500SD/皿打印电容器。固化后的电 容器宽1.0mm，厚0.5mm，电极面积0.5mm2，介质厚度1.0mm。用安吉伦E4980A精密LCR测试仪 测试，电容值为0.149F。
【主权项】
1. 一种介电浆料，其特征在于所述介电浆料由如下质量比的原料组成:光热双重固化 树脂1份，稀释剂1.5~4份，钛酸钡粉1~6份;所述光热双重固化树脂为含丙烯酸基树脂;所 述稀释剂沸点80°C~150°C、粘度ImPa · s~2mPa · s、表面张力20mN/m~30mN/m，易挥发;所 述钛酸钡粉粒径小于Ιμπι。2. 如权利要求1所述介电浆料，其特征在于所述稀释剂为无水乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯 或异丙醇。3. 如权利要求1所述介电浆料，其特征在于所述光热双重固化树脂为环氧丙烯酸树脂、 聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或脂肪族环氧树脂。4. 如权利要求1所述介电浆料，其特征在于所述介电浆料还包括0.02-0.08份触变剂， 所述触变剂为触变剂ΜΤ6900-20Χ。5. 如权利要求4所述介电浆料，其特征在于所述介电浆料还包括0.002-0.018份光引发 剂，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。6. 如权利要求1-5之一所述介电浆料，其特征在于所述介电浆料由如下质量配比的原 料组成:光热双重固化树脂1份，稀释剂1.5~4份，钛酸钡粉1~6份，触变剂0.02-0.08份，光 引发剂0.002-0.018份。7. 如权利要求1-5之一所述介电浆料，其特征在于所述钛酸钡粉为表面处理剂改性钛 酸钡粉，所述表面处理剂为硅烷类偶联剂ΚΗ550、钛酸酯偶联剂TMC-201或钛酸酯偶联剂 TMC-102;所述表面处理剂改性钛酸钡粉制备方法为:将表面处理剂溶解在体积浓度为80 % 的乙醇水溶液中，充分搅拌溶解完全，加入钛酸钡粉，保证乙醇水溶液的液面高于钛酸钡粉 层面，充分搅拌润湿均匀，用保鲜膜密封后在60°C恒温箱中反应6小时，每隔2小时进行搅拌 并添加体积浓度为80%的乙醇水溶液保证乙醇水溶液的液面高于钛酸钡粉层面，之后将混 合物转移到110 °C的恒温干燥箱中进行干燥，获得表面处理剂改性钛酸钡粉;所述钛酸钡粉 与表面处理剂的质量比为100:2。8. 如权利要求4所述介电浆料，其特征在于所述介电浆料的制备方法为：按配方量，将 光热双重固化树脂加入到稀释剂中，充分搅拌使其溶解完全，再加入触变剂，充分搅拌至溶 液中看不到明显颗粒物，静置形成均一溶胶为止，搅拌均匀，再加入钛酸钡粉，充分搅拌后， 超声5分钟，使钛酸钡粉充分润湿分散，搅拌均匀，获得介电浆料。9. 如权利要求5所述介电浆料，其特征在于所述介电浆料的制备方法为：按配方量，将 光热双重固化树脂加入到稀释剂中，充分搅拌使其溶解完全，然后加入光引发剂，充分搅拌 使其溶解完全，再加入触变剂，充分搅拌至溶液中看不到明显颗粒物，静置形成均一溶胶为 止，搅拌均匀，再加入钛酸钡粉，充分搅拌后，超声5分钟，使硬钛酸钡粉充分润湿分散，搅拌 均匀，获得介电浆料。10. -种权利要求1所述介电浆料在3D喷墨打印中的应用。
【文档编号】C08K9/06GK105838036SQ201610199811
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】车声雷, 俞海燕, 乔梁, 诸葛凯, 王立超, 应耀, 余靓, 姚代川
【申请人】浙江工业大学