乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂及其制备方法
【专利摘要】一种乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，其组分按照质量比包括：10～30％的α?氨基酸；10～30％的羟胺；2～10％的硫酸盐类抗氧增溶剂；30～78％的去离子水。将组分一、二、三、加入组分四种充分混合完全溶解即可得到该黄油抑制剂，本发明提供的黄油抑制剂均匀稳定，可以高效抑制含氧化合物的缩合反应，并抑制不饱和烯烃的自由基聚合，还原碱液中溶解的少量氧，同时使生成的少量聚合物溶解分散，从而有效地抑制乙烯生产碱洗过程中黄油的生成。所用原材料为天然氨基酸及廉价化工原料，生产简单，操作简便。
【专利说明】
乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙烯装置碱洗过程中容易产生黄油的问题，尤其涉及对黄油进行抑制的抑制剂。
【【背景技术】】
[0002]烃类裂解制乙烯工业过程中，不可避免地会产生大量的易转化为酸性物质的气体，主要SH2SXO2等，产生的酸性物质会引起后续深冷分离和精馏装置的堵塞与腐蚀和下游产物的污染，所以需要在炼制过程中，进行一个碱洗的步骤，即通过碱洗塔进行吸收和脱除酸性物质。碱洗过程包括胺洗和碱洗系统，在此条件下，裂解原料带入的含氧化合物和部分不饱和烯烃会发生缩合及聚合反应，生成液态聚合物，与空气接触后形成黄色的粘稠态物质，即行业俗称的黄油。
[0003]黄油的产生严重影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，同时大量黄油集聚结垢，容易堵塞塔内分布器及填料，缩短碱洗塔的运行周期。含大量黄油的废碱外排，也会影响下游处理设施并带来严重的环境污染。
[0004]针对碱洗过程中黄油的生成，添加黄油抑制剂是目前最为简便有效和普遍使用的方法。根据早期的实践与专利，通常采用羟胺、醇胺和酰肼类化合物来抑制黄油的产生，但普遍存在对抑制黄油的效率不高、操作不便或相容性不好等问题，需要开发新型的高效黄油抑制剂。
[0005]根据碱洗过程中黄油生成机理，同时含有氨基及羧基的有机化合物对抑制聚合物的产生及沉积具有最佳效果。氨基酸作为廉价易得的天然原料，为理想的黄油抑制剂添加物。专利US6372121首先提出使用α-氨基酸盐和酯的氨基酸类化合物作为碱洗塔中的黄油抑制剂，所选择氨基酸包括丙氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，巯基丁氨酸，谷氨酰胺，谷氨酸，甘氨酸，组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，蛋氨酸，苯丙氨酸，丝氨酸，苏氨酸，色氨酸，酪氨酸，缬氨酸及其酯与酰胺。专利CN 101591214Β采用α-氨基酸或亚乙基胺、羟胺并且添加了硫酸盐类水溶性抗氧增溶剂，所选择氨基酸为氨基乙酸、L-丙氨酸、谷氨酸或巯基丙氨酸。
[0006]结合以上专利内容，结论表明均可实现对黄油生成的抑制或减缓。但上述专利中氨基酸组分的使用并未经过严格评价，实际使用的抑制效果存在局限性。
【
【发明内容】
】
[0007]本发明针对以上情况提出了一种利用最为常见三种天然氨基酸脯氨酸、赖氨酸和精氨酸及其组合，并配以阻聚剂、分散剂可以得到新型的高效黄油抑制剂，有效解决黄油生成问题。通过系统的实验测试和分析评价，表明这种方案具有显著的抑制效果，兼之原料来源广泛的廉价工业原料，非常适合工业化应用。
[0008]本发明所涉及的乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其制备方法为:
[0009]按照质量比包含:
[0010]组分一为10?30%的α-氨基酸；
[0011]组分二为10?30%的羟胺；
[0012]组分三为2?10%的硫酸盐类抗氧增溶剂；
[0013]组分四为30?78%的去离子水。
[0014]在常温、常压的条件下，将组分一、组分二、组分三加入到组分四中，进行连续搅拌下，直到各组分完全溶解。
[0015]该组分一为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物。
[0016]该组分一为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物，上述任一再与半胱氨酸的组合。
[0017]该组分一为精氨酸。
[0018]该组分二为Ν，Ν_ 二乙基羟胺。
[0019]该组分三为硫代硫酸钠。
[0020]我们经过系统的实验测试和分析评价，本发明提供的黄油抑制剂均匀稳定，可以高效抑制含氧化合物的缩合反应，并抑制不饱和烯烃的自由基聚合，还原碱液中溶解的少量氧，同时使生成的少量聚合物溶解分散，从而有效地抑制乙烯生产碱洗过程中黄油的生成。所用原材料为天然氨基酸及廉价化工原料，生产简单，操作简便。
【【具体实施方式】】
[0021 ]下面将结合【具体实施方式】对本发明进行进一步的详细说明。
[0022]碱洗系统黄油产生的机理一般认为有两个:一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧的作用下，有可能诱发自由基聚合反应;二是裂解气中的醛或酮在碱的作用下，易引起羟醛缩合反应，即两分子在位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在NaOH强碱的作用下，进行加成反应生成β-羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物。理想的黄油抑制剂应兼顾到这两个作用机制，同时要能够使仍然少量生成的聚合物尽量溶解。氨基酸类化合物具有氨基和羧基两个基团，具有良好的水溶性，其氨基可以和醛类结合，避免进一步的羟醛缩合反应，而羧基则可以促进少量聚合物在碱液中的溶出，因此可以实现高效的抑制作用。本发明所选择氨基酸在该方面具有最佳效果。同时羟胺类化合物可以有效抑制烯烃的自由基聚合，硫酸盐类化合物具有抗氧增溶作用，其复配可以实现对碱洗过程可能的聚合物的有效降低与消除。
[0023]本发明所涉及的乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其制备方法为:
[0024]按照质量比包含:
[0025]组分一为10?30%的α-氨基酸；
[0026]组分二为10?30%的羟胺；
[0027]组分三为2?10%的硫酸盐类抗氧增溶剂；
[0028]组分四为30?78%的去离子水。
[0029]在常温、常压的条件下，将组分一、组分二、组分三加入到组分四中，进行连续搅拌下，直到各组分完全溶解。
[0030]该组分一为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物。
[0031]该组分一为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物，上述任一再与半胱氨酸的组合。
[0032]该组分一为精氨酸。
[0033]该组分二为N，N_ 二乙基羟胺。
[0034]该组分三为硫代硫酸钠。
[0035]实施例一:
[0036]在常温、常压和连续搅拌下，将1g精氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到75g去离子水中，直至各组分完全溶解，即制得本发明所述的高效乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂。
[0037]实施例二:
[0038]在常温、常压和连续搅拌下，将1g赖氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到75g去离子水中，其他同实施例一。
[0039]实施例三:
[0040]在常温、常压和连续搅拌下，将1g脯氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到75g去离子水中，其他同实施例一。
[0041 ] 实施例四:
[0042]在常温、常压和连续搅拌下，将1g赖氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到75g去离子水中，其他同实施例一。
[0043]实施例五:
[0044]在常温、常压和连续搅拌下，将1g精氨酸，1g赖氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到65g去离子水中，其他同实施例一。
[0045]实施例六:
[0046]在常温、常压和连续搅拌下，将1g精氨酸，1g半胱氨酸，1gN，N_二乙基羟胺，5g硫代硫酸钠加入到65g去离子水中，其他同实施例一。
[0047]实施例七:
[0048]将实施例一中的乙烯装置碱洗塔黄油抑制剂应用于乙烯装置碱洗塔模拟装置中，另外选取一个不应用任何抑制剂的乙烯装置碱洗塔模拟装置作为空白对照试验组。
[0049]其中裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯和丁二烯的总回收率为58.21%。模拟碱洗塔装置中强碱段中NaOH的浓度为5%，弱碱段中NaOH的浓度为2%，将该黄油抑制剂在强、弱碱循环线中连续注入，注入浓度相对于裂解气原料为50ppm，装置运行2小时之后，计算碱液中聚合物量，相对于空白对照试验组减少73%。
[0050]实施例八:
[0051 ]将实施例六中的乙烯装置碱洗塔黄油抑制剂应用于乙烯装置碱洗塔模拟装置中，另外选取一个不应用任何抑制剂的乙烯装置碱洗塔模拟装置作为空白对照试验组。
[0052]其中裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯和丁二烯的总回收率为58.21%。模拟碱洗塔装置中强碱段中NaOH的浓度为5%，弱碱段中NaOH的浓度为2%，将该黄油抑制剂在强、弱碱循环线中连续注入，注入浓度相对于裂解气原料为50ppm，装置运行2小时之后，计算碱液中聚合物量，相对于空白对照试验组减少75%。
[0053]我们经过系统的实验测试和分析评价，本发明提供的黄油抑制剂均匀稳定，可以高效抑制含氧化合物的缩合反应，并抑制不饱和烯烃的自由基聚合，还原碱液中溶解的少量氧，同时使生成的少量聚合物溶解分散，从而有效地抑制乙烯生产碱洗过程中黄油的生成。所用原材料为天然氨基酸及廉价化工原料，生产简单，操作简便。
[0054]以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，其组分按照质量比包括: 10?30%的α-氨基酸； 10?30%的羟胺； 2?10 %的硫酸盐类抗氧增溶剂； 30?78%的去离子水。2.根据权利要求1所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，该α-氨基酸为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物。3.根据权利要求1所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，该α-氨基酸为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物再与半胱氨酸的组合。4.根据权利要求1所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，该α-氨基酸为精氨酸。5.根据权利要求1所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，该羟胺为Ν，Ν-二乙基羟胺。6.根据权利要求1所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂，其特征在于，该硫酸盐类抗氧增溶剂为硫代硫酸钠。7.一种乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂的制备方法，其特征在于，其制备方法为: 按照质量比包含: 组分一为10?30 %的α-氨基酸； 组分二为10?30%的羟胺； 组分三为2?10 %的硫酸盐类抗氧增溶剂； 组分四为30?78%的去离子水。 在常温、常压的条件下，将组分一、组分二、组分三加入到组分四中，进行连续搅拌下，直到各组分完全溶解。8.根据权利要求7所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂的制备方法，其特征在于，该α-氨基酸为脯氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或者一种以上任意组合物。9.根据权利要求7所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂的制备方法，其特征在于，，该羟胺为N，N-二乙基轻胺。10.根据权利要求7所述乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂的制备方法，其特征在于，该硫酸盐类抗氧增溶剂为硫代硫酸钠。
【文档编号】C07C11/04GK105859504SQ201610296847
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】徐建成
【申请人】深圳凯奇化工有限公司