一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法
【专利摘要】本发明所述的一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法通过苯乙烯一端带有苯乙烯的异氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法,采用3?异丙基?二甲基苄基异氰酸酯和1,4?丁二胺反应，得到含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。所合成非对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为：分子结构中含有苯乙烯的可聚合双键，易于聚合，可与二乙烯基苯类的交联剂聚合制备新型分子印迹聚合物，能够与许多酸性模板分子作用。所合成对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为：可以通过多个位点的氢键，电荷增强型氢键作用与目标模板分子进行特异性识别，用来合成新型分子印迹聚合物，在吸附和分离的新型功能材料中有很好的应用价值。该方法操作简单，反应时间短，后处理简单。
【专利说明】
一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法。
【背景技术】
[0002] 分子印迹技术，是一种制备新型功能材料的新技术，通过该技术可获得在空间结 构和结合位点上与某一特定目标分子完全匹配的聚合物材料，分子印迹技术的特点就是对 目标分子具有特异性识别从而对目标分子具有高的吸附容量和吸附选择性。基于该技术制 备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、 应用范围广等特点，分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催 化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，在生物工程、临床医学、天然 药物分离、食品工业、环境检测等行业形成广泛的应用，但是，分子印迹技术作为一个新兴 的研究领域，还存在着一些问题和不足，尚需进一步改进和完善。目前分子印迹技术存在的 主要问题有，使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有一定局限性。尤其是能够大规模制备 且廉价易得的功能单体的种类非常有限以至于不能满足某些分子识别的要求，这就使得分 子印迹技术在一些领域尚不能满足实际应用的需要。
[0003] 功能单体是指在合成分子印迹聚合物过程中，可以提供功能基团和模板分子进行 共价键或非共价键特异性结合，并且带有可以和交联剂共聚结构单元的单体，功能单体是 具有双键同时含有特征官能团的可聚合单体，能够与模板分子发生特定的作用，并且在交 联剂的作用下能形成交联网状结构的聚合物，将模板分子很好的镶嵌并包裹在其中。模板 分子与功能单体相互作用的强度是所制备选择识别性能的关键。
[0004] 交联剂的作用是使模板分子和功能单体形成高度交联且具有良好刚性的聚合物， 要兼顾交联剂和功能单体在所选择溶剂中的溶解性，可应用的交联剂不多，最常使用的交 联剂是乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)和二乙烯基苯(DVB)，因为EGDMA制得的分子印迹聚合 物可以让空穴和模板分子的结合迅速达到平衡，DVB制得的分子印迹聚合物具有很大的刚 性。
[0005] 模板分子与功能单体之间的作用的不同，可以分为共价键作用(预组装法)和非共 价作用（自组装法）。共价型分子印迹聚合物可以在聚合物中留下均匀的、结合强度单一的 作用位点以及在空间精确固定的结合基团，有利于产生高选择性的印迹聚合物，常用的功 能单体为:4_乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚。非共价型分子 印迹聚合物由于模板和单体间的作用较弱，因此聚合前需要加入过量的功能单体以利于与 模板分子充分形成模板分子-功能单体复合物;代表性的可用于制备非共价型的功能单体 有:羧酸类功能单体如丙稀酸、乙烯基苯甲酸等，此外还有杂环弱碱类如乙烯基吡啶、乙烯 基咪唑等，酰胺类如甲基丙稀酰胺、丙稀酰胺等以及磺酸类和酯类等，非共价作用的功能单 体主要依靠氢键与模板分子形成复合物，然后经乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或二乙烯 基苯(DVB)交联进行自由基聚合，形成高度交联的刚性聚合物，Piletsky等人(Anal .Lett, 1996,29,157)发展了一种分子自组装和分子预组织相结合的方法：以烯丙基胺和乙烯基苯 基硼酸为功能单体，首先使模板分子硅酸和乙烯基苯基硼酸发生酯化反应，形成功能乙烯 基苯硼酸-模板分子偶联物，然后该偶联物与另一功能单体烯丙基胺自发形成烯丙基胺-模 板分子-乙烯基苯硼酸复合物，加交联剂后发生共聚反应形成硅酸分子印迹聚合物，最后脱 去硅酸。当硅酸分子重新进入聚合物空穴后，两种功能单体都以非共价键与硅酸分子结合， 这种方法将共价印迹的轮廓清晰的优点和非共价印迹能快速键合客体分子的长处结合起 来。
[0006] 理想的分子印迹聚合物应该具有如下特征(Angew Chem Int Ed Eng, 1995,34， 1812-1832) :1、分子印迹聚合物应具有一定的刚性，以确保在印迹分子除去后能够使空穴 的形状和印迹位点的空间取向得到保持;2、分子印迹聚合物空间构型应具有一定的柔性， 以使分子识别作用能够较快达到平衡;3、分子印迹聚合上的印迹位点应具有可接近性;4、 分子印迹聚合物具有一定的机械强度和热稳定性。要使印迹分子聚合物对印迹分子具有高 的选择性，印迹分子与功能单体之间的作用力应该足够强，形成的主客体配合物在聚合过 程中能够保持稳定，从本质上讲，分子印迹聚合物对模板分子的识别来源于分子印迹聚合 物同模板分子在化学基团及空间结构上的相互匹配性。
[0007] 总之，设计并选择适宜的功能单体，使得模板和功能单体之间的相互作用足够强， 以利于分子印迹聚合物选择性识别位点的形成是设计制备新型分子印迹聚合物的关键 (J.Org.Chem，1993,58,7562; J.Mol.Recognit，1993,6，25)，而目前应用在分子印迹聚合物 的功能单体大都是之前报道过的代表性的功能单体，比如：
[0008] 中国专利（专利号201510191713)公开了用于检测阿奇霉素的分子印迹整体微柱 及其制备方法，使用的模板分子为螺旋霉素或替米考星。功能单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸、 2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、对乙烯苯甲酸或丙烯酰胺等的一种或两 种以上组成的混合功能单体。
[0009] 中国专利（专利号201510234462)公开了一种同时吸附多种氮化物的分子印迹聚 合物的制备方法，所述模板分子为油中存在的氮化物。功能单体是:4_乙烯基吡啶、丙烯酰 胺或甲基丙烯酸。
[00?0]中国专利（专利号201510532673)公开了一种丹参表面分子印迹聚合物的制备方 法;所述模板分子为丹参素，功能单体为：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、4-乙烯基 吡啶中的一种或两种以上组成的混合功能单体。
[0011]中国专利（专利号201510557407)公开了一种电话性双亲聚合物分子印迹传感器 的制备方法;所选择的单体有亲水性单体：（甲基)丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠和二甲胺乙基甲 基丙烯酸酯的一种或两种；电活性单体：乙烯基苯胺、N-乙烯基咔唑和乙烯基噻吩中的一种 或两种;疏水性单体:丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸月桂酯等的一种 或几种混合功能单体。
[0012]中国专利（专利号201510802583)公开了一种分子分子印迹材料的合成方法及其 在烟叶中茄尼醇分离中的应用;模板分子为:茄尼醇和肌醇;功能单体为:4_乙烯苯硼酸、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙烯、1-乙烯基咪唑等等。
[0013]中国专利（专利号201310710715)公开了一种两步法合成含非对称取代脲的功能 性有机硅氧烷，制备方法是第一步用4,4'_二溴二苯胺与三光气反应在二氯甲烷中回流搅 拌，点板检测反应完毕，旋干溶剂，第二步：在N 2保护下，将第一步得到的物质溶解在乙醚 中，然后加入反应物3-氨丙基三乙氧基硅烷，三乙胺在室温下反应，反应完毕后通过柱色谱 提纯得到N，N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯功能单体，但是这种化合物不含可用于分子印迹聚 合物的功能单体所必需的双键。
[0014] 因此，在分子印迹这一过程中，难点之一就是要设计合成不同的功能单体分子，合 成分子印迹聚合物的功能单体分子最基本的特征就是既要含有可聚合的双键，可与模板分 子发生特异性识别的官能团，又要有与之相适应的交联剂。通过非共价键作用制备的分子 印迹聚合中模板分子和功能单体之间的作用力是动态可逆的，决定了所得的分子印迹聚合 物在合时的条件下可重复利用，但是由于模板分子与功能单体之间非特异性作用会产生非 特异性的背景识别位点，（Analyst，2000，125，1261 )，而且这些非特异性结合位点占总的结 合位点很大的比率，这就导致了分子印迹聚合物对具有相似结构的分子在识别时产生交叉 识别，使得识别的效率低，限制了其在吸附和分离领域的应用(Anal. Chem，2001，73，4584)。
【发明内容】
[0015] 本发明目的在于，提供一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法， 该方法通过苯乙烯一端带有苯乙烯的异氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用3-异丙基-二 甲基苄基异氰酸酯和1，4_ 丁二胺反应，得到含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。所合 成非对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为:分子结构中含有苯乙烯的可 聚合双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，可与二乙烯基苯类的交联剂聚合制备新型 分子印迹聚合物，同时分子结构中含有具有自聚集效应的脲基，能够减少非特异性识别位 点的产生，而且链的另一个末端含有碱性较强，位阻较小的伯胺基团，能够与许多酸性模板 分子作用。本发明所合成对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为:可以通 过多个位点的氢键，电荷增强型氢键作用与目标模板分子进行特异性识别，同时分子结构 中含有两个具有自聚集效应的脲基，能够更加有效的减少非特异性识别位点的产生，用来 合成新型分子印迹聚合物，在吸附和分离的新型功能材料中有很好的应用价值。本发明的 方法操作简单，反应时间短，后处理简单。解决分子印迹聚合物在有限的交联剂种类中与之 相适应的功能单体的种类有限，以及分子印迹过程中产生大量的非特异性的识别位点，识 别选择性不高的问题。
[0016] 本发明所述的一种含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子的合成方法，按下列步 骤进行：
[0017] a、按质量比1，4_ 丁二胺:3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯= 1:2.3-2.5称取反应原 料，或按质量比1，4-丁二胺:3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯=1:4.5-5.2称取反应原料，然 后在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在恒压滴液漏斗中再将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在冰水浴条件下搅拌冷却 30min；
[0018] b、在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的3-异丙基-二甲 基苄基异氰酸酯的溶液分别缓慢滴加到溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的1，4_ 丁二胺溶 液中，滴加时间为20min;
[0019] c、滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在冰水浴条件下进行反应，时间为2h_3h，进 行分离纯化，将反应液进行抽滤，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，收集有机相，合并 有机相，有机相用饱和食盐水洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，得到白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子；
[0020]或滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在温度20-40°C下进行反应，时间为2h-4h， 进行分离纯化，将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷洗涤，在温度40°C真空干燥 6h，得到白色固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0021 ]研究表明：含脲基官能团的分子具有自聚集效应，理论上利用这种自聚集效应能 够有效的减少非特异性识别位点的产生。异氰酸酯与胺反应生成脲，它是非常方便的一种 合成脲基的方法，一般这类反应收率很高，反应所生成的脲基具有两个N-H原子和一个氧原 子，很容易通过脲基单元的羰基和临近脲基的两个氢原子形成双缔合的氢键，可以通过引 入不同的取代基，就可以实现既能形成含不同的脲基数目，同时具有能与目标模板分子特 异性识别的官能团的功能单体分子。
[0022]本发明提供一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法通过 苯乙烯一端带有的异氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯 和1，4_丁二胺反应，通过控制反应原料的摩尔比，反应时间，反应温度，反应溶剂，得到既含 有末端可聚合双键，又同时含有具有自聚集效应的脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。 [0023]本发明所述的一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法与 现有技术相比其有益效果为:本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单，本发明所 合成非对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为:分子结构中含有苯乙烯的 可聚合双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，可与二乙烯基苯类的交联剂聚合制备新 型分子印迹聚合物，同时分子结构中含有具有自聚集效应的脲基，能够减少非特异性识别 位点的产生，而且链的另一个末端含有碱性较强，位阻较小的伯胺基团，能够与许多酸性模 板分子作用。本发明所合成对称的含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的优点为:可以 通过多个位点的氢键，电荷增强型氢键作用与目标模板分子进行特异性识别，同时分子结 构中含有两个具有自聚集效应的脲基，能够更加有效的减少非特异性识别位点的产生，用 来合成新型分子印迹聚合物，在吸附和分离的新型功能材料中有很好的应用价值。
[0024]本发明所述的一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法中 所合成的非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子和对称含脲基官能团的苯乙烯类 功能单体分子的结构为：
[0026]合成非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子反应式为：
[0028]合成对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子反应式为：
【附图说明】
[0030] 图1为本发明非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的1Η匪R(核磁氢谱） 图；
[0031] 图2为本发明非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子13C匪R(核磁碳谱） 图；
[0032]图3为本发明对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的咕NMR(核磁氢谱） 图；
[0033]图4为本发明对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子13C NMR(核磁碳谱）图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合施实例对本发明进行详细说明。
[0035] 实施例1
[0036]非对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0037] 在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液30mL中，在恒压滴液漏斗中再将 3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯201mg溶解在乙腈溶液10mL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷 却30min;
[0038] 在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0039] 滴加完毕后，将反应体系在冰水浴条件下反应2h，反应完毕后，进行分离纯化，将 反应液进行抽滤，滤液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水20mL洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，即得到白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0040] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0041 ] 实施例2
[0042]非对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0043] 在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒压滴液漏斗中 再将3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯201mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴条件下磁 子搅拌冷却30min;
[0044] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为30min;
[0045] 滴加完毕后，将反应体系在冰水浴条件下反应2h，反应完毕后，进行分离纯化，将 反应液进行抽滤，滤液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水20mL洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，即得到白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0046] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0047] 实施例3
[0048]非对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0049] 在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，再将3-异丙基-二 甲基苄基异氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却 30min；
[0050] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为40min;
[0051] 滴加完毕后，将反应体系在冰水浴条件下反应3h，反应完毕后，进行分离纯化，将 反应液进行抽滤，滤液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水20mL洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，即得到白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0052] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0053] 实施例4
[0054] 非对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0055]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒压滴液漏斗中 再将3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴条件下磁 子搅拌冷却30min;
[0056] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为40min;
[0057] 滴加完毕后，将反应体系在冰水浴条件下反应2.5h，反应完毕后，进行分离纯化， 将反应液进行抽滤，滤液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水20mL洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，即得白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0058] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0059] 实施例5
[0000]非对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0061 ]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒压滴液漏斗中 再将3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴条件磁子 搅拌下冷却30min;
[0062] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为40min;
[0063] 滴加完毕后，将反应体系在冰水浴条件下反应3h，反应完毕后，进行分离纯化，将 反应液进行抽滤，滤液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水20mL洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1-2h，干燥后的有机相用旋转蒸 发蒸除溶剂，即得白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0064] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0065] 实施例6
[0066]对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0067]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液20mL中，在恒压滴液漏斗中 再将3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯402mg溶解在二氯甲烷溶液5mL中；
[0068] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0069] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应2h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷10mL洗涤3次，在温度40°C真空干燥烘6h，即得 白色的固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0070] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0071] 实施例7
[0072]对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0073] 在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液20mL中，在恒压滴液漏斗中 再将3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯402mg溶解在二氯甲烷溶液5mL中；
[0074] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液 缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0075] 滴加完毕后，将反应体系在温度30°C条件下反应2h，反应完毕后，进行分离纯化， 将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷10mL洗涤3次，在温度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0076] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0077] 实施例8
[0078]对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0079]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒压滴液漏斗中再将 3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯442mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0080]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0081] 滴加完毕后，将反应体系在温度40 °C条件下反应3h，反应完毕后，进行分离纯化， 将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷10mL洗涤3次，在温度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0082] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0083] 实施例9
[0084] 对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子
[0085]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒压滴液漏斗中再将 3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯462mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0086]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0087] 滴加完毕后，将反应体系在40°C条件下反应3h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷10mL洗涤3次，在温度40°C真空干燥烘6h，即得 白色的固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0088] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0089] 实施例10
[0090]对称含脲基官能团的苯乙稀类功能单体分子：
[0091]在圆底烧瓶中将1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒压滴液漏斗中再将 3_异丙基-二甲基苄基异氰酸酯462mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0092]在40°C条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢滴 加到溶解在乙臆中的1，4_丁二胺溶液中，滴加时间为20min;
[0093] 滴加完毕后，将反应体系在温度40°C条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化， 将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷10mL洗涤3次，在温度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
[0094] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
【主权项】
1. 一种含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，其特征在于按下列步骤进 行： a、 按质量比1，4_ 丁二胺：3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯=1:2.3-2.5称取反应原料， 或按质量比1，4-丁二胺:3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯=1:4.5-5.2称取反应原料，然后在 圆底烧瓶中将M-丁二胺溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在恒压滴液漏斗中再将3-异丙 基-二甲基苄基异氰酸酯溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在冰水浴条件下搅拌冷却 30min； b、 在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的3-异丙基-二甲基苄 基异氰酸酯的溶液分别缓慢滴加到溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的1，4_ 丁二胺溶液中， 滴加时间为20min; c、 滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在冰水浴条件下进行反应，时间为2h-3h，进行分 离纯化，将反应液进行抽滤，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，收集有机相，合并有机 相，有机相用饱和食盐水洗涤2次，用无水硫酸钠干燥l_2h，干燥后的有机相用旋转蒸发蒸 除溶剂，得到白色的固体为非对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子； 或滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在温度20-40°C下进行反应，时间为2h-4h，进行 分离纯化，将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷洗涤，在温度40°C真空干燥6h， 得到白色固体为对称含脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。
【文档编号】C07C273/18GK105884659SQ201610297598
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张亚刚, 王璐璐, 郅轲轲, 张学敏, 姜莹芳, 张乐涛, 周鑫, 王朋磊, 张岚
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所