一种醚菌酯中间体的制备装置及方法
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种醚菌酯中间体的制备装置及方法。所述装置包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐、质量流量计，相互连接；所述方法为：以苯酞、邻甲苯酚、甲醇钠为原料，先制取2?（2?甲基苯氧基）?亚甲基苯甲酸，再通过氯化、氰化工艺制备2?(2?甲基苯氧基)?亚甲基苯甲酰氰。本发明装置结构简单、设计合理；全部采用国产原料，选取单一常用的溶剂，溶剂的重复循环利用，减少废水的生成，减轻环境负荷，降低生产成本；通过对工艺条件进行优化，提高反应转化率，同时也提高了产物的含量和收率，适合工业化生产。
【专利说明】
一种醚菌酯中间体的制备装置及方法
技术领域
[0001 ]本发明属于有机合成的技术领域，涉及杀菌药剂醚菌酯的合成技术，具体涉及一 种醚菌酯中间体的制备装置及方法。
【背景技术】
[0002] 醚菌酯又名苯氧菌酯，化学名称：（E)-2-甲氧亚氨基-[2_(邻甲基苯氧基甲基）苯 基]乙酸甲酯，分子式:C18H19NO4，分子量:313.35，结构式：
[0003] 醚菌酯是一种新型半内吸性甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。专利CN201010130764.4详 细介绍醚菌酯的优势，具有杀菌范围广、活性高、药性持续时间长、低毒低残留环境友好等 特性。自1996年Syngenta(先正达)公司的啼菌酯和BASF(巴斯夫）公司的醚菌酯上市以来， Strobilurins(甲氧基丙烯酸酯)类杀菌剂已受市场考验超过10年，期间产品虽遭遇抗性困 扰，但仍保持10%以上的年增长势头，2008年，Strobilurins类杀菌剂的销售额已与稳居首 位的三唑类杀菌剂销售额持平。Strobilur ins类杀菌剂以其独特的作用机制、对环境极其 友好的态度，覆盖全球主要杀菌剂市场。目前包括醚菌酯在内已有多个strobilurins类杀 菌剂活跃在国际市场上，显然醚菌酯的市场前景广阔。
[0004] 刘东卫等人在"苯氧菌酯的合成研究"（《精细化工中间体》，2003,33(4)，10-11)文 中介绍五步法制取醚菌酯，方法虽与本专利基本相近，但收率仅为57.2%，并且存在使用溶 剂种类多、产品质量差等缺点。专利W09520569.1995(Ziegler H，Neff D，Stutz W. Preparation of 2-aryl-2-(methoxyimino) acetate esters viapalladium-catalyzed cross-coupling raction of aryl boronic acid and 2- (methoxyimino) acetate esters.)提出以Pd(Ph3P)4为催化剂的偶联反应合成法制备苯氧菌酯，专利阐述两种合成硼 酸化合物的方法，第一种方法步骤繁琐、产率低、反应时间长，第二种收率略高，但是需要-70°C的低温，制约工业化生产价值。
[0005] 现有生产工艺在制备中间体2-(2-甲基苯氧基）_亚甲基苯甲酰氰过程中反应温 度、滴加时间及摩尔比控制不到位，造成转化率和含量较低。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是:提供一种醚菌酯中间体制备的装置，结构 简单、设计合理;本发明同时提供使用该装置制备醚菌酯中间体的方法，全部采用国产原 料，选取常用溶剂，试剂可重复利用，产品收率高。
[0007] -种醚菌酯中间体的制备装置及方法，所述醚菌酯中间体为2-(2-甲基苯氧基)_ 亚甲基苯甲酰氰，其化学结构式如下：
[0008] 本发明采用的技术方案是。
[0009] 所述醚菌酯中间体的制备装置，包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，反应釜一 1 顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一2连接，冷凝器一2出口连接 甲醇罐4，加水口与水罐一 3连接，反应釜一 1底部通过管路、机栗连接反应釜二5，反应釜二5 顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二7连接，进料口与盐酸罐6连 接，反应釜二5底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分别接切水槽8、放空阀、转料线，转料 线接至反应釜四13,反应釜四13底部经管路连接离心机14,离心出固体物料投入反应釜五 16，母液经母液罐15打入反应釜三11，反应釜三11顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝 器三9连接，冷凝器三9出口连接甲苯罐一 10,反应釜三11底部连接残液罐12,反应釜五16上 部设置投料口、进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐18连接，气相口与冷凝器四 17相连，冷凝器四17出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五16和甲苯罐二19， 分水器底部出水，反应釜五16底部通过机栗连接滴加罐21，反应釜六23顶部设置滴加口、进 料口，进料口连接氰化钠罐20，滴加口连接滴加罐21和水罐二22，反应釜六23底部连接转料 线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七25，反应釜七25顶部设 置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七25底部，一端连接有环 形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器五24相连。
[0010]所述盐酸滴加速率、氯化亚砜滴加速率、氰化钠加入速率、2-(2-甲基苯氧基)-亚 甲基苯甲酰氯溶液滴加速率均由相应的质量流量计调控。
[0011]所述切水槽内设置三层过滤网，优选的滤网目数为80~200目。
[0012] 所述的氯气进料管为两条，对称连接在环形管上，出气孔设置在环形管靠近反应 器底端的面上，氯气均匀进入反应釜，增大反应接触面积、延长接触时间，有益于反应进行。
[0013] 所述醚菌酯中间体的制备方法，包括如下步骤。
[0014] 1)将充分溶解的邻甲苯酚定量吸入反应釜一 1中，温度控制在48~52°C之间，将定 量的液体甲醇钠均匀吸入反应釜一 1中，反应温度为55~60°C，反应时间为1.5h。
[0015] 2)将称量好的苯酞加入到反应釜一 1中。搅拌lOmin后，缓慢升温脱掉甲醇钠中的 甲醇，lh升温至78~82°C，保温0.5h，再用6~8h升温至150~165°C，无甲醇析出，停止搅拌，保温 3h，保温结束后，加入适量水适当升温至75°C，盘车搅拌，充分搅拌0.5h，将物料通过机栗转 入反应爸二5，加入适量水冲洗反应爸一 1，确保物料完全转入反应爸二5中，转料完成后反 应釜一 1可进入下一轮操作。
[0016] 3)盐酸经流量计缓慢加入反应釜二5中，至物料pH值为2止，搅拌0.5h，复测pH值， 复测不变继续进行下步操作，若pH酸性减弱，则继续酸化直至pH=2，酸化完成后，加入适量 甲苯，升温至84~85°C，搅拌0.5h。静置分层0.5h，切水，将絮状物切净后关闭底阀，降温至 40°C，转料至反应釜四13，转料完成后放应釜二5可进入下一轮操作。
[0017] 4)反应釜四13缓慢降温至0°C，保温1小时，开始离心，离心温度控制在0~5°C，离心 母液转入反应釜三11，缓慢升温回收甲苯，无液体析出，停止蒸馏，残液收集待处理，离心出 固体粉末为2_( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸。
[0018] 5)将定量的2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸投入反应釜五16中，加入适量甲苯， 开启搅拌，升温、回流，带水至分水器中无明显水珠出现，带水完成，降温至35°C，加入适量 二甲基甲酰胺（DMF)，氯化亚砜经流量计缓慢加入反应釜五16中，搅拌lh，缓慢升温4h至 68°C±2°C，保温4h后，升温控制温度<95°C，真空度保持-O.OSMPa，脱去定量甲苯，确认无甲 苯析出，降温至45°C，将2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯转至滴加罐21。
[0019] 6)向反应釜六23打入定量甲苯，加入适量反应水，釜内温度控制在13~15°C之间， 将反应釜六23抽至负压为-0.01MPa~-0.02MPa，加入适量四丁基溴化铵，抽入适量液体氰化 钠，充分搅拌lh，向反应釜六23滴加2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，滴加完保温 1.5h，静置切水，再加入适量水洗水，充分搅拌，静置切水，反应生成的物料为2-( 2-甲基苯 氧基)-亚甲基苯甲酰氰，废水全部转入反应釜七25处理。
[0020] 7)将适量氢氧化钠溶液加入反应釜七25，向反应釜七25通入一定量氯气，充分搅 拌2~4h，控制反应釜内温度彡72°C，取样检测溶液pH值，pH值多10时，方可继续检测溶液中 CPT含量，否则再次加入适量氢氧化钠溶液处理。
[0021 ]所述制备方法中物料摩尔配比为邻甲苯酚：甲醇钠:苯酞:盐酸:氯化亚砜:氰化钠 =1~1.02:0.95~1:1:1~1.1:1~1.25:1~1.2〇
[0022]所述制备方法中互溶剂二甲基甲酰胺的用量为氯化亚砜质量的0.5~2%，催化剂四 丁基溴化铵的用量为氰化钠质量的3%~5%。
[0023]所述步骤1)中反应釜一 1加入邻甲苯酚之前，确保釜内无水，防止水与甲醇钠反 应。
[0024]所述步骤2)中脱掉甲醇升温缓慢，防止甲醇蒸出过程带出多余物料;步骤2)中停 止搅拌物料处于粘稠状，物料颜色由黑变红。
[0025]所述步骤3)中废水切入切水槽中，切水槽内设置多层滤网，回收絮状物，絮状物到 达一定量可重新提纯。
[0026]所述步骤4)中离心之前开始通入氮气，充分置换后，放料离心，离心过程氮气压力 保持在〇. IMPa~0.15MPa;步骤4)蒸馏条件在-0.06MPa，温度在130°C下，保持蒸馏2h。
[0027]所述步骤5)中升温回流带水温度控制在110°C之内，防止破坏2-(2-甲基苯氧基)_ 亚甲基苯甲酸结构;步骤5)加入氯化亚砜后升温过程前期要缓慢，防止反应剧烈，引起釜内 起压。
[0028] 所述步骤6)加入的甲苯中甲醇质量分数应<0.1%，否则加入适量水除去甲苯中甲 醇；步骤6)滴加2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液过程，反应釜内温度控制在15~ 25°C，保温温度控制在22~26°C，滴加时间控制在1~2h，优选的时间为1.5h。
[0029] 所述步骤7)检测CN-含量彡40mg/L时，转交污水厂处理。
[0030]综上所述，本发明的有益效果如下：（1)本发明所述方法操作简单，易于工业化生 产；（2)本发明涉及反应原料来源广泛，全部采用国产原料，选用常用溶剂，可重复循环利 用，降低生产成本低；（3)本发明所述生产方法多处采用滴加方式，并有质量流量计调控滴 加速率，有效控制反应瞬间变化趋势，降低风险因素，确保安全生产；（4)本发明明确生产调 控指标，制备产物含量高，2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯含量可达到99.1%，2-(2_甲 基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰含量可达到98.8%; (5)本发明所述装置，结构简单、设计合理。
【附图说明】
[0031 ]图1是本发明所述装置的结构示意图。
[0032] 图中：1、反应釜一;2、冷凝器一;3、水罐一;4、甲醇罐;5、反应釜二;6、盐酸罐;7、冷 凝器二;8、切水槽;9、冷凝器三；10、甲苯罐一；11、反应釜三；12、残液罐；13、反应釜四；14、 离心机；15、母液罐；16、反应釜五；17、冷凝器四；18、氯化亚砜罐；19、甲苯罐二;20、氰化钠 罐;21、滴加罐;22、水罐二;23、反应釜六;24、冷凝器五;25、反应釜七。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0034] 如图1所示，实施例中采用的装置包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，反应釜一 1 顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一2连接，冷凝器一2出口连接 甲醇罐4，加水口与水罐一 3连接，反应釜一 1底部通过管路、机栗连接反应釜二5，反应釜二5 顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二7连接，进料口与盐酸罐6连 接，反应釜二5底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分别接切水槽8、放空阀、转料线，转料 线接至反应釜四13,反应釜四13底部经管路连接离心机14,离心出固体物料投入反应釜五 16，母液经母液罐15打入反应釜三11，反应釜三11顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝 器三9连接，冷凝器三9出口连接甲苯罐一 10,反应釜三11底部连接残液罐12,反应釜五16上 部设置投料口、进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐18连接，气相口与冷凝器四 17相连，冷凝器四17出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五16和甲苯罐二19， 分水器底部出水，反应釜五16底部通过机栗连接滴加罐21，反应釜六23顶部设置滴加口、进 料口，进料口连接氰化钠罐20，滴加口连接滴加罐21和水罐二22，反应釜六23底部连接转料 线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七25，反应釜七25顶部设 置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七25底部，一端连接有环 形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器24相连。
[0035] 实施例1(甲醇钠:邻甲苯酚:苯酞摩尔比=0.95:1.02:1)。
[0036] 微加热反应釜一 1，升温至50°C，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%)82.23g加入反 应釜一 1，再向反应釜一 1加入甲醇钠（质量分数为28%)133.90g，控制反应釜一 1温度58°C， 保温1.5h，保温完，向反应釜一 1加入苯酞(质量分数为98%) 100g，均匀搅拌，开启气相阀门， 升温脱去甲醇钠中甲醇，lh升温至80°C，7h升温至155°C，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止 搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75°C左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应 釜二5内缓慢滴加盐酸(质量分数为30%)97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温 至85°C，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85°C，静置切水， 降温至40°C左右，将物料转入反应釜四13，继续缓慢降温至0°C，保温lh，离心，液相转入反应 釜三11，升温回收甲苯，固体物料为2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为 169.85g，气相色谱检测含量为98.9%，计算得出收率为94.89%。
[0037] 实施例2(甲醇钠:邻甲苯酚:苯酞摩尔比=1:1.02:1)。
[0038] 微加热反应釜一 1，升温至50°C，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%)82.23g加入反 应釜一 1，再向反应釜一 1加入甲醇钠(质量分数为28%)140.9g，控制反应釜一 1温度58°C，保 温1.5h，保温完，向反应釜一 1加入苯酞(质量分数为98%) 100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升 温脱去甲醇钠中甲醇，lh升温至80°C，7h升温至155°C，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅 拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75°C左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜 二5内缓慢滴加盐酸(质量分数为30%)97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温至 85°C，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85°C，静置切水，降 温至40°C左右，将物料转入反应釜四13,继续缓慢降温至0°C，保温lh，离心，液相转入反应釜 三11，升温回收甲苯，固体物料为2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为 169.93g，含量为98.6%，计算得出收率为94.65%。
[0039] 实施例3(甲醇钠:邻甲苯酚:苯酞摩尔比=0.95:1:1)。
[0040] 微加热反应釜一 1，升温至50° C，取液体邻甲苯酚(质量分数为98%)80.62g加入反 应釜一 1，再向反应釜一 1加入甲醇钠(质量分数为28%)133.9g，控制反应釜一 1温度58°C，保 温1.5h，保温完，向反应釜一 1加入苯酞(质量分数为98%) 100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升 温脱去甲醇钠中甲醇，lh升温至80°C，7h升温至155°C，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅 拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75°C左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜 二5内缓慢滴加盐酸(质量分数为30%)97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温至 85°C，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85°C，静置切水，降 温至40°C左右，将物料转入反应釜四13,继续缓慢降温至0°C，保温lh，离心，液相转入反应釜 三11，升温回收甲苯，固体物料为2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为 168.54g，含量为98.1%，计算得出收率为93.40%。
[0041 ] 实施例4(甲醇钠:邻甲苯酚:苯酞摩尔比=0.95:1.02:1，变化pH值和离心温度）。 [0042] 微加热反应釜一 1，升温至50°C，取液体邻甲苯酚(质量分数为98%)82.23g加入反 应釜一 1，再向反应釜一 1加入甲醇钠（质量分数为28%)133.90g，控制反应釜一 1温度58°C， 保温1.5h，保温完，向反应釜一 1加入苯酞(质量分数为98%) 100g，均匀搅拌，开启气相阀门， 升温脱去甲醇钠中甲醇，lh升温至80°C，7h升温至155°C，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止 搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75°C左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应 釜二5内缓慢滴加盐酸（质量分数为30%)97g，检测pH值，pH值为3，加入甲苯500ml，升温至 85°C，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85°C，静置切水，降 温至40°C左右，将物料转入反应釜四13,继续缓慢降温至5°C，保温lh，离心，液相转入反应釜 三11，升温回收甲苯，固体物料为2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为 165.10g，气相色谱检测含量为96.5%，计算得出收率为90.0%。
[0043] 实施例5(2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜:氰化钠摩尔比= 1:1.25: 1.2)〇
[0044] 取2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸(质量分数为98%)200g投入反应釜五16,加入 无水甲苯（质量分数为99.5%)630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工 艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35°C，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为 99.5%) 120.90g，加入1.21 gDMF，搅拌lh，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶 液中，4h升温至68°C ± 2°C，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温 度控制<95°C，降温至45°C，物料为2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴 加灌21。向反应釜六23加入甲苯(质量分数为99.5%)1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲 苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制 反应釜六23温度在13~15°C之间，开始滴加2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~ 1.5h内滴加完成，滴加过程温度控制在15~25°C之间，滴加完温度控制在18~22°C之间，开始 保温，保温温度控制在22~26°C之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切 水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲 基苯甲酰氰溶液，取样测2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1450ml，浓度为 0.1340g/ml，含量为98.8%，计算得收率为94.51%。
[0045] 实施例6(2-( 2-甲基苯氧基)_亚甲基苯甲酸:氯化亚砜:氰化钠摩尔比=1:1:1.2)。 [0046] 取2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸(质量分数为98%)200g投入反应釜五16,加入 无水甲苯（质量分数为99.5%)630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工 艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35°C，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为 99.5%)96.72g，加入1.21gDMF，搅拌lh，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶液 中，4h升温至68T ± 2T，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温度 控制< 95°C，降温至45°C，物料为2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴加 灌21。向反应釜六23加入甲苯(质量分数为99.5%) 1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲苯， 需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制反应 釜六23温度在13~15°C之间，开始滴加2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~1.5h内 滴加完成，滴加过程温度控制在15~25°C之间，滴加完温度控制在18~22°C之间，开始保温，保 温温度控制在22~26°C之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2 次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰 氰溶液，取样测2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1435ml，浓度为0.1202g/ ml，含量为95.1%，计算得收率为80.76%。
[0047] 实施例7(2-(2-甲基苯氧基）_亚甲基苯甲酸：氯化亚砜:氰化钠摩尔比= 1:1.25: 1)〇
[0048] 取2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸(质量分数为98%)200g投入反应釜五16,加入 无水甲苯（质量分数为99.5%)630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工 艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35°C，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为 99.5%) 120.90g，加入1.21 gDMF，搅拌lh，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶 液中，4h升温至68°C ± 2°C，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温 度控制<95°C，降温至45°C，物料为2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴 加灌21。向反应釜六23加入甲苯(质量分数为99.5%)1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲 苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠40.44g，控制 反应釜六23温度在13~15°C之间，开始滴加2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~ 1.5h内滴加完成，滴加过程温度控制在15~25°C之间，滴加完温度控制在18~22°C之间，开始 保温，保温温度控制在22~26°C之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切 水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲 基苯甲酰氰溶液，取样测2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1443ml，浓度为 0.1192g/ml，含量为96.2%，计算得收率为81.47%。
[0049] 实施例8(2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜:氰化钠摩尔比= 1:1.25: 1.2,变化滴加温度）。
[0050] 取2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸(质量分数为98%)200g投入反应釜五16,加入 无水甲苯（质量分数为99.5%)630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工 艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35°C，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为 99.5%) 120.90g，加入1.21 gDMF，搅拌lh，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶 液中，4h升温至68°C ± 2°C，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温 度控制<95°C，降温至45°C，物料为2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴 加灌21。向反应釜六23加入甲苯(质量分数为99.5%)1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲 苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制 反应釜六23温度在13~15°C之间，开始滴加2-(2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~ 1.5h内滴加完成，滴加过程温度为30°C，滴加完温度为32°C，开始保温，保温温度为35°C，保 温1.5~2h后静置，切水时发现不分层，界面不清，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2次，将 氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰溶 液，取样测2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1342ml，浓度为0.1021g/ml，含 量为90.21%，计算得收率为60.85%。
【主权项】
1. 一种醚菌酯中间体的制备装置，包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，其特征在于： 反应釜一（1)顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一(2)连接，冷凝 器一(2)出口连接甲醇罐(4)，加水口与水罐(3)连接，反应釜一（1)底部通过管路、机栗连接 反应釜二(5)，反应釜二(5)顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二 (7)连接，进料口与盐酸罐(6)连接，反应釜二(5)底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分 别接切水槽(8)、放空阀、转料线，转料线接至反应釜四（13)，反应釜四（13)底部经管路连接 离心机（14)，离心出固体物料投入反应釜五（16)，离心母液经母液罐（15)打入反应釜三 (11 )，反应釜三（11)顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝器三(9)连接，冷凝器三(9)出 口连接甲苯罐一（I 〇 )，反应釜三（11)底部连接残液罐（12 )，反应釜五（16 )上部设置投料口、 进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐（18)连接，气相口与冷凝器四（17)相连，冷 凝器四（17 )出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五（16 )和甲苯罐二（19 )，分 水器底部出水，反应釜五（16)底部通过机栗连接滴加罐(21)，反应釜六(23)顶部设置滴加 口、进料口，进料口连接氰化钠罐(20)，滴加口连接滴加罐(21)和水罐(22)，反应釜六(23) 底部连接转料线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七(25)，反 应釜七(25)顶部设置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七(25) 底部，一端连接有环形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器五(24)相连。2. 根据权利要求1所述的醚菌酯中间体的制备装置，其特征在于:所述盐酸罐通过流量 计调控盐酸滴加速率。3. 根据权利要求1所述的醚菌酯中间体的制备装置，其特征在于:所述切水槽内设置三 层过滤网，优选的滤网目数为80~200目。4. 根据权利要求1所述的醚菌酯中间体的制备装置，其特征在于:所述氯化亚砜罐通过 流量计调控氯化亚砜滴加速率。5. 根据权利要求1所述的醚菌酯中间体的制备装置，其特征在于:所述氰化钠罐通过流 量计调控氰化钠加入速率，滴加罐通过流量计调控2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶 液滴加速率。6. 根据权利要求1所述的醚菌酯中间体的制备装置，其特征在于:所述的氯气进料管为 两条，对称连接在环形管上，出气孔设置在环形管靠近反应器底端的面上。7. -种权利要求1-6任一所述的装置制备醚菌酯中间体的方法，其特征在于:包括如下 步骤： 1 )、将充分溶解的邻甲苯酚定量吸入反应釜一（1)中，温度控制在48~52°C之间，将定量 的液体甲醇钠均匀吸入反应釜一（1)中，反应温度为55~60°C，反应时间为1.5h; 2)、将称量好的苯酞加入到反应釜一⑴中，搅拌IOmin后，缓慢升温脱掉甲醇钠中的甲 醇，Ih升温至78~82°C，保温0.5h，再用6~8h升温至150~165°C，无甲醇析出，停止搅拌，保温 3h，保温结束后，加入适量水适当升温至75°C，盘车搅拌，充分搅拌0.5h，将物料通过机栗转 入反应釜二(5)，加入适量水冲洗反应釜一（1)，确保物料完全转入反应釜二(5)中，转料完 成后反应釜一（1)可进入下一轮操作； 3 )、盐酸经流量计缓慢加入反应釜二(5 )中，至物料pH值为2止，搅拌0.5h，复测pH值，复 测不变继续进行下步操作，若pH酸性减弱，则继续酸化直至pH=2，酸化完成后，加入适量甲 苯，升温至84~85°C，搅拌0.5h，静置分层0.5h，切水，将絮状物切净后关闭底阀，降温至40°C， 转料至反应釜四（13)，转料完成后反应釜二(5)可进入下一轮操作； 4) 、反应釜四（13)缓慢降温至0°C，保温lh，开始离心，离心温度控制在O~5°C，离心母液 转入反应釜三(11 )，缓慢升温回收甲苯，无液体析出，停止蒸馏，残液收集待处理，离心出固 体粉末为2_( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸； 5) 、将定量的2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸投入反应釜五（16)中，加入适量甲苯， 开启搅拌，升温、回流，带水至分水器中无明显水珠出现，带水完成，降温至35°C，加入适量 二甲基甲酰胺(DMF)，氯化亚砜经流量计缓慢加入反应釜五（16)中，搅拌lh，缓慢升温4h至 68°C±2°C，保温4h后，升温控制温度<95°C，真空度保持-O.OSMPa，脱去定量甲苯，确认无甲 苯析出，降温至45°C，将2-( 2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯转至滴加罐(21); 6) 、向反应釜六(23)打入定量甲苯，加入适量反应水，釜内温度控制在13~15°C之间，将 反应釜六(23)抽至负压为-0.0 lMPa-0.02MPa，加入适量四丁基溴化铵，抽入适量液体氰化 钠，充分搅拌lh，向反应釜六(23)滴加2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液，滴加完保 温1.5h，静置切水，再加入适量水洗水，充分搅拌，静置切水，反应生成的物料为2-(2-甲基 苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰，废水全部转入反应釜七(25)处理； 7) 、将适量氢氧化钠溶液加入反应爸七(25)，向反应爸七(25)通入一定量氯气，充分搅 拌2~4h，控制反应釜内温度彡72°C，取样检测溶液pH值，pH值多10时，方可继续检测溶液中 err含量，否则再次加入适量氢氧化钠溶液处理。8. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于:所述步骤中物料摩尔 配比为邻甲苯酚：甲醇钠:苯酞:盐酸:氯化亚砜:氰化钠=1~1.02:0.95~1: 1:1~1. 1:1~1.25: 1-1.2〇9. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于:所述步骤中互溶剂二 甲基甲酰胺的用量为氯化亚砜质量的0.5~2%，催化剂四丁基溴化铵的用量为氰化钠质量的 3%~5%〇10. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤1)中反应釜一 (1)加入邻甲苯酚之前，确保釜内无水，防止水与甲醇钠反应。11. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤2)中脱掉甲醇 升温缓慢，防止甲醇蒸出过程带出多余物料。12. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤2)中停止搅拌 物料处于粘稠状，物料颜色由黑变红。13. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤3)中废水切入 切水槽中，切水槽内设置多层滤网，回收絮状物，絮状物到达一定量可重新提纯。14. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤4)中离心之前 开始通入氮气，充分置换后，放料尚心，尚心过程氮气压力保持在0. lMPa~0.15MPa。15. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于:步骤4)蒸馏条件在- 0.06MPa，温度在130°C下，保持蒸馏2h。16. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤5)中升温回流 带水温度控制在I l〇°C之内，防止破坏2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酸结构。17. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤5)加入氯化亚 砜后升温过程前期要缓慢，防止反应剧烈，引起釜内起压。18. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤6)加入的甲苯 中甲醇质量分数应<0.1%，否则加入适量水除去甲苯中甲醇。19. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于:步骤6)滴加2-(2-甲 基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯溶液过程，反应釜内温度控制在15~25°C，保温温度控制在22~ 26°C，滴加时间控制在1~2h。20. 根据权利要求7所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于:步骤7)检测Cf含量 < 40mg/L时，转交污水厂处理。
【文档编号】C07C255/40GK105884651SQ201610256136
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】丁金成, 卢杰, 吕恩民, 杜利雄, 马玲玲
【申请人】山东理工大学