一种改性木质素合成的呋喃树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性木质素合成的呋喃树脂，其由主要如下组分的组合物制备得到：木质素8?15重量份，马来酸酐3?5重量份，木糖醇1?3重量份，尿素3?8重量份，糠醇80?120重量份，甲醛8?20重量份。在合成呋喃树脂的过程中，将改性木质素作为中间体加入到反应体系中，改性方法简单，效果良好。木质素改性呋喃树脂产品性能稳定，含游离醛较低，能满足大多数铸件树脂砂的性能要求。
【专利说明】
-种改性木质素合成的巧喃树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机化学技术领域，具体设及一种改性木质素用于合成铸造巧喃树脂 的制备方法，具体设及一种W马来酸酢和木糖醇改性木质素，合成巧喃树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧喃树脂作为金属铸造业用量最广的一种树脂粘结剂，具有强度高，发气量小，固 化速度快等一系列优点，但是作为其原料的慷醇树脂价格一直居高不下。因此，国内外一直 在尝试找到一种可部分替代慷醇的原料，W降低生产成本。随着人们环保和合理利用资源 意识的增强，一些新型的环保材料，如木质素，木糖醇、山梨醇、乙二醇等用于替代慷醇的研 究越来越多。
[0003] 对于木质素改性巧喃树脂，国内外也有运方面的报道，将木质素通过物理共混添 加改性巧喃树脂的方法。但无论是物理添加还是化学改性，均存在使其强度明显降低，产品 不稳定，木质素易析出等问题。因此，利用木质素替代慷醇，对木质素的反应活性要求较高， 而目前市售木质素往往达不到要求，需对其改性。改性的方法有多种，如酪化、径甲基化、氧 化等，但大多数反应条件苛刻，产物复杂化，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述缺陷，本发明提供了一种方法简单、易便、改性效果良好、含游离甲 醒少、强度高的改性木质素合成的巧喃树脂及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种改性木质素合成的巧喃树脂其由主要如下 组分的组合物制备得到:木质素8-15重量份，马来酸酢3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素 3-8重量份，慷醇80-120重量份，甲醒8-20重量份。
[0006] 所述改性木质素合成的巧喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酢和木糖醇，将其置于揽拌 机，于80-110 °C揽拌10-20分钟，制得改性木质素；
[000引（2)向甲醒溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节PH值为8.0- 9.0,于80-90°C保溫反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得 的改性木质素组分和一步慷醇，于80-90°C下再反应1小时；
[0009] (3)加入二步慷醇，酸性催化剂调整体系PH值在3.8-4.5之间，溫度为90-120°C保 溫反应1-3小时；
[0010] (4)反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系PH值为8.0-8.5，在75-85°C 保溫反应0.5-1小时；
[0011] (5)调节PH值为6.5-7.5，加入S步慷醇，得到巧喃树脂成品。
[0012] 本发明优选的技术方案，所述组合物还包括硅烷偶联剂0.2-0.6重量份。
[0013] 本发明优选的技术方案，所述木质素纯度在90% W上，粒径大小在80目W下，选自 针叶类、阔叶类或草木类木质素中的一种或几种。
[0014] 本发明优选的技术方案，所述木糖醇选自玉米忍、稻草和甘薦中提取的一种或几 种。
[0015] 本发明的第二方面提供一种改性木质素合成的巧喃树脂的制备方法，其包括如下 步骤：
[0016] (1)制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酢和木糖醇，将其置于揽拌 机，于80-110 °C揽拌10-20分钟，制得改性木质素；
[0017] (2)向甲醒溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节PH值为8.0- 9.0,于80-90°C保溫反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得 的改性木质素组分和一步慷醇，于80-90°C下再反应1小时；
[001引（3)加入二步慷醇，酸性催化剂调整体系PH值在3.8-4.5之间，溫度为90-120°C保 溫反应1-3小时；
[0019] (4)反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系PH值为8.0-8.5，在75-85°C 保溫反应0.5-1小时；
[0020] (5)调节PH值为6.5-7.5，加入S步慷醇，得到巧喃树脂成品。
[0021] 本发明优选的技术方案，所述加入的一步慷醇、二步慷醇、S步慷醇的重量比为3- 6:1 -3:3-6;优选入的一步慷醇、二步慷醇、=步慷醇的重量比为重量比为3-6:2-3:3-4。
[0022] 本发明优选的技术方案，在步骤(5)加入=步慷醇时，还加入硅烷偶联剂。
[0023] 本发明优选的技术方案，所述的碱性催化剂选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨水和六次 甲基四胺中的一种或几种。所述的酸性催化剂选自甲酸、草酸、盐酸、苯横酸和硫酸中的一 种或几种。
[0024] 本发明优选的技术方案，所述一步尿素与二步尿素的重量比为4-9:1-3;优选地， 一步尿素与二步尿素的重量比为4-8:1-1.8。
[0025] 本发明由于采用如上技术方案，具有W下优点：
[0026] 1.所述木质素和木糖醇为农作物和植物的下脚料，代替了不可再生的石油产物， 生产工艺绿色环保，减少了有毒物质的排放有利于保护生态环境和工人的身体健康。
[0027] 2.本发明的改性方法简单，改性效果良好，适用于工业化生产。
[0028] 3.本发明制备得到的木质素改性巧喃树脂产品性能稳定，含游离醒较低，能满足 大多数铸件树脂砂的性能要求。
[0029] 4.与普通的巧喃树脂制备方法相比，本发明的制备方法可节约生产成本约10- 20%。
【具体实施方式】
[0030] W下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，运些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可W根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0031] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案，做进一步阐述：
[0032] 实施例1
[0033] 反应步骤:分别称取上述高纯木质素30kg、马来酸酢15kg和木糖醇3kg，将其置于 高混揽拌机，于l〇〇°C下揽拌15分钟充分混合反应，制得改性木质素。
[0034] 向反应蓋中加入甲醒(浓度37% )47.8kg和尿素16kg，启动揽拌，待尿素溶解后，用 氨氧化钢调节溶液PH范围8.3-8.7之间，升溫至85 ±2°C反应1小时；在真空条件下脱水 28kg，加入一步慷醇10化g和改性木质素48kg在85 ±2°C下再反应1小时；加入二步慷醇 69kg，用20 %草酸调整物料体系PH4.1-4.3，反应溫度100-105°C保溫2小时；加入二步尿素 3.化g，氨氧化钢调节溶液PH值8.0-8.5之间，80 ± 2 °C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH 值6.5-7.5;加入S步慷醇90kg和硅烷，揽拌出料，得产品350kg左右。
[0035] 实施例2
[0036] 反应步骤:分别称取上述高纯木质素25kg、马来酸酢13kg和木糖醇2kg，将其置于 高混揽拌机，于9(TC下揽拌10分钟充分混合反应，制得改性木质素。
[0037] 向反应蓋中加入甲醒(浓度37% )4化g和尿素13kg，启动揽拌，待尿素溶解后，用氨 氧化钟调节溶液PH范围8.5-9.0之间，升溫至90 ± 2 °C反应1小时；在真空条件下脱水25kg， 加入一步慷醇90kg和改性木质素40kg于90 ± 2°C-再反应1.5小时；加入二步慷醇55kg，用 10 %盐酸调整物料体系PH4.0-4.2，反应溫度100 ± 2°C保溫3小时；加入二步尿素3kg，氨氧 化钟调节溶液PH值8.1-8.4之间，85 ± 2 °C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5; 加入=步慷醇75kg和硅烷，揽拌出料，得产品293kg左右。
[003引实施例3
[0039] 反应步骤:分别称取上述高纯木质素68kg、马来酸酢24kg和木糖醇8kg，将其置于 高混揽拌机，于105°C揽拌20分钟充分混合反应，制得改性木质素。
[0040] 向反应蓋中加入甲醒(浓度37% )70kg和尿素22kg，启动揽拌，待尿素溶解后，用六 次甲基四胺调节溶液PH范围8.0-8.5之间，升溫至80-85°C反应1小时；在真空条件下脱水 4化g，加入一步慷醇13化g和改性木质素IOOkg在80-85°C再反应1小时;加入二步慷醇35kg， 用25 %硫酸调整物料体系P册.8-4.0，反应溫度120 ± 2 °C保溫1.5小时；加入二步尿素化g， 氨氧化钢调节溶液PH值8.1-8.4之间，85 ± 2°C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5- 7.5;加入S步慷醇17化g和硅烷，揽拌出料，得产品500kg左右。
[OOW 对比例1
[0042]反应步骤:向反应蓋中加入甲醒(浓度37%)47.8kg和尿素16kg，启动揽拌，待尿素 溶解后，用氨氧化钢调节溶液PH范围8.3-8.7之间，升溫至85±2°C反应1小时;在真空条件 下脱水28kg，加入一步慷醇120kg在85 ± 2 °C下再反应1小时;加入二步慷醇80kg，用20 %草 酸调整物料体系PH4.1-4.3，反应溫度100-105 °C保溫2小时;加入二步尿素3.化g，氨氧化钢 调节溶液PH值8.0-8.5之间，80 ± 2°C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5;加入 S步慷醇11化g和硅烷，揽拌出料，得产品350kg左右。
[00创对比例2
[0044] 反应步骤:向反应蓋中加入甲醒(浓度37% )4化g和尿素13kg，启动揽拌，待尿素溶 解后，用氨氧化钟调节溶液PH范围8.5-9.0之间，升溫至90 ± 2°C反应1小时；在真空条件下 脱水25kg，加入一步慷醇10化g于90 ± 2 °C -再反应1.5小时;加入二步慷醇60kg，用10 %盐酸 调整物料体系PH4.0-4.2，反应溫度100 ± 2°C保溫3小时；加入二步尿素3kg，氨氧化钟调节 溶液PH值8.1-8.4之间，85 ± 2 °C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5;加入S步 慷醇95kg和硅烷，揽拌出料，得产品293kg左右。
[0045] 对比例3
[0046] 反应步骤：向反应蓋中加入甲醒(浓度37% )70kg和尿素22kg，启动揽拌，待尿素溶 解后，用六次甲基四胺调节溶液PH范围8.0-8.5之间，升溫至80-85°C反应1小时；在真空条 件下脱水42kg，加入一步慷醇16化g在80-85°C再反应1小时；加入二步慷醇45kg，用25%硫 酸调整物料体系PH3.8-4.0，反应溫度120 ± 2°C保溫1.5小时；加入二步尿素化g，氨氧化钢 调节溶液PH值8.1-8.4之间，85 ± 2°C反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5;加入 S步慷醇23化g和硅烷，揽拌出料，得产品500kg左右。
[0047] W上合成的巧喃树脂的各项指标测试结果见表1。
[004引含氮量、游离甲醒和水分分析方法:按JB/T7526-2008《铸造用自硬巧喃树脂》执 行。
[0049] 树脂砂常溫抗拉强度测试方法:按JB/T7526-2008《铸造用自硬巧喃树脂》执行。
[0050] 表1巧喃树脂指标测试结果
[0化1 ]
12 由实施例及对比例可知，本发明通过对木质素改性并制备得到的一种巧喃树脂， 生产工艺简单，符合绿色环保的生产要求，在降低成本的同时，其游离甲醒含量也大大降 低，并且能满足大多数铸件树脂砂的性能要求。 2 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据W实施，并不能W此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性木质素合成的呋喃树脂，其特征在于，其由主要如下组分的组合物制备得 至1J:木质素8_15重量份，马来酸酐3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素3-8重量份，糠醇80-120重量份，甲醛8-20重量份。2. 根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述组合物还包括硅烷偶联剂0.2- 0.6重量份。3. 根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述木质素纯度在90%以上，粒径大 小在80目以下，选自针叶类、阔叶类或草木类木质素中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述木糖醇选自玉米芯、稻草和甘蔗 中提取的一种或几种。5. -种权利要求1-3任一项所述呋喃树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤： (1) 制备改性木质素:按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，将其置于搅拌机，于 80-110°C搅拌10-20分钟，制得改性木质素； (2) 向甲醛溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节PH值为8.0-9.0,于 80-90°C保温反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得的改性 木质素组分和一步糠醇，于80-90°C下再反应1小时； (3) 加入二步糠醇，酸性催化剂调整体系PH值在3.8-4.5之间，温度为90-120°C保温反 应1-3小时； (4) 反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系PH值为8.0-8.5,在75-85°C保温 反应0.5-1小时； (5) 调节PH值为6.5-7.5，加入三步糠醇，得到呋喃树脂成品。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加入的一步糠醇、二步糠醇、三步 糠醇的重量比为3-6:1-3:3-6。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水和六次甲基四胺中的一种或几种。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为甲酸、草酸、盐 酸、苯磺酸和硫酸中的一种或几种。
【文档编号】B22C1/22GK105924603SQ201610288831
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】戴旭, 朱文英, 王全想, 王文浩, 王锦程
【申请人】苏州兴业材料科技股份有限公司