改善类姜黄素着色剂的总产率的纯化方法

专利名称：改善类姜黄素着色剂的总产率的纯化方法
技术领域：
本发明总体上涉及天然着色剂领域，具体涉及在类姜黄素(curcuminoid)着色剂的生产(例如，从姜黄属(Curcuma)根茎生产)中改善类姜黄素的总产率的纯化方法。具体地说，提供了一种获得类姜黄素的改良产率的新方法，该方法通过使含类姜黄素的原料经历至少两个分离步骤，它们中的每一步都导致有商用价值的着色剂。
发现了姜黄属植物原料含三种不同的类姜黄素化合物，包括作为主要着色化合物的、具有强烈黄色的姜黄素，以及少量黄色和棕红色化合物，即，术语“类姜黄素”包括姜黄素(C)，红橙色并具有两个甲氧基；脱甲氧基姜黄素(DMC)，橙黄色且具有一个甲氧基；以及二脱甲氧基姜黄素(BDMC)，黄色且没有甲氧基。有几个研究小组报导了，在来源植物原料(特别是根茎)中这三种类姜黄素组分的相对比率。例如，Perotti(1975)发现比率是60∶30∶10，Krishnamurthy等(1976)发现49∶29∶22，而Grewe等(1970)则发现比率是42∶24∶34。
在成熟期(一般是种植8～9个月以后)收获姜黄根茎，包括初生根茎或母茎和数条长圆柱形多分支的、从初生根茎向下生长的次生根茎，姜黄根茎的油性细胞相中包含类姜黄素化合物。
收获后，将根茎熟化处理，熟化方法大致包括，在水中蒸煮新鲜的根茎。该蒸煮步骤有助于生产颜色颇为均一的产品，这是由于黄色色素从含油的各种细胞扩散入周围的组织。蒸煮后，将原料摊开，使它在太阳下干燥。完全干燥后，根茎变硬，几乎坚硬如角并且易碎，还呈均一的黄色。熟化并干燥后的姜黄产品作为球状物和指状物出售，每一种呈精制的和未精制的形式。然后，可以作为原料大量购买该姜黄原料供进一步加工而产生商品着色剂。
制备更多或更少纯化的姜黄属植物原料(特别是如上述的根茎)的溶剂提取物，提供了商品化含类姜黄素的着色剂或组合物。通常，从姜黄属原料分离类姜黄素色料的方法包括常规提取方法，一般利用由国家的和国际的食品法关于加工食品添加剂允许的规定纯度的溶剂，以及任选进一步的纯化步骤。
通过上述提取方法获得的含类姜黄素的相呈含油树脂的形式，该含油树脂包含含类姜黄素的精油。含油树脂的类姜黄素含量一般在30～50wt％范围内。然而，含油树脂的精油级分具有很强的苦味，这对于很多用途(例如，食品的着色)来说是不希望的。为了满足对高度浓缩的无味类姜黄素产品的日益增长的需要，可进一步加工所述含油树脂。于是，可使含油树脂随后经历结晶步骤而获得就类姜黄素来说较高纯度(通常＞90wt％)的类姜黄素粉末。在该包括结晶步骤的常规方法中可获得的类姜黄素的最大产率约为60wt％，即，在含晶体的粉末中仅仅回收含油树脂原料中初始存在的类姜黄素的约60％。
上述分离类姜黄素晶体后余下的残余物质主要由含油树脂的精油级分和含油树脂中最初存在的较高比例的类姜黄素(即，40wt％或更多)构成。然而，该残余物质(虽然它具有一定含量赋予残余物质黄色的类姜黄素)不适合作为着色剂，这不但由于强烈的不希望的风味，而且由于它较低的着色效果。此外，这样的残余物质本身不直接适用于例如食品。目前，这种残余物质由于这些原因而不被商用，所以，它代表类姜黄素着色原料的大量废品。显然，提供浓缩和无味的类姜黄素(或“姜黄”)着色剂或组合物的所述常规方法中的这种类姜黄素废品大为增加了提供这类正需要的产品的成本。
因此，工业上强烈要求提供这类适用的，和/或纯的和浓缩的高质量类姜黄素产品的方法在经济上可行。通过本发明实现了该目的，本发明基于这一发现，即，可利用含类姜黄素的废品作为有商用价值的新类姜黄素着色剂的原料，该着色剂具有优异的性能(特别是着色性能)，并且相对于含油树脂商品来说具有相似的或甚至减小的不希望的风味化合物的含量。
在另一方面，本发明提供了含姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的着色剂，该着色剂可作为第二种类姜黄素着色剂通过上述方法获得，其中脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的组合量占类姜黄素总量的50％以上。发明的详细公开本发明的主要目的是提供一种获得用作有商用价值的类姜黄素着色剂的类姜黄素改良总产率的方法。如本文应用的表述“类姜黄素着色剂”包括含至少一种类姜黄素化合物的“着色剂”或“着色剂组合物”，所述类姜黄素化合物包括选自姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的化合物。此外，“类姜黄素着色剂”可在提供的含类姜黄素原料的第一和/或第二分离步骤之后获得。通常，有商用价值的着色剂包含至少30wt％类姜黄素。该着色剂也可含任何合适的辅助化合物(例如，乳化剂)，以便适合特定的用途(例如，作为食品着色组合物)。
本发明的方法在第一步中涉及提供含类姜黄素的原料。如本文应用的表述“含类姜黄素的原料”包括来自含至少一种类姜黄素的任何原核生物种和/或真核生物种的原料。优选的是，来自真核生物种的含类姜黄素的原料来自植物种。这样的植物种包括栽培的或野生的植物。在本发明的一个实施方案中，所述植物种包括姜黄属的植物。该属适用的类姜黄素生产种包括姜黄(Curcuma longa L.)、郁金(C.aromatica Salisb.)、阿马达姜黄(C.amada Roxb.)、莪术(C.zedoaria Rosc.)和C.xanthorrhiza Roxb.。
有利地按一定的方法处理所述植物原料以便提供呈均一和容易达到的条件的类姜黄素。这样的处理包括蒸煮、熟化和随后在分离类姜黄素以前干燥含类姜黄素的植物原料。在第一分离步骤以前可将植物原料分裂成颗粒。
还可这样提供含类姜黄素的原料，即，将野生型含类姜黄素的生物进行诱变处理，并且选定一种能生产过量的一种或多种类姜黄素的株或者一种能生产与亲株相比不同比率的类姜黄素的株。利用已被基因修饰的微生物或植物来生产作为原料的类姜黄素也是预期的。
可选定这种含类姜黄素的原料，即，它含有一种类姜黄素，例如，作为主要类姜黄素的姜黄素。另外，可通过混合来自如前述定义的不同来源的含类姜黄素原料而提供含类姜黄素的原料。
本发明方法中的第一分离步骤包括这样的任何分离过程，该过程产生一个相，它包含含类姜黄素的原料中的大部分类姜黄素化合物(即，含类姜黄素的相)，以及一个主要包含含类姜黄素的原料中的废物(即，第一种残余物)的相。当所述含类姜黄素的原料是植物原料时，所述第一种残余物将是没有类姜黄素的植物物质。用于本发明方法的分离过程通常选自沉淀、提取、过滤和蒸馏。在一个优选的实施方案中，所述分离步骤是通过将一种或多种有机溶剂加入含类姜黄素的原料中进行的提取。在本文中，提取还可包括利用二氧化碳作溶剂的超临界提取。提取后，可通过例如过滤来进行相分离而获得两个上述相。
向上文定义的含类姜黄素的原料中添加任何合适的溶剂可进行提取。合适的溶剂包括芳烃；脂族烃，例如，石油醚，庚烷，戊烷，己烷；氯化烃，例如，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，三氯乙烯；酮，例如，丙酮；酯，例如，乙酸乙酯；醇，例如，甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇。预期本发明的第一和第二分离步骤还包括任何溶剂混合物的使用。
按本发明，形成的含类姜黄素的相可呈任何形式，包括液体形式、半液体形式和固体形式。优选的是，含类姜黄素的相呈半液体形式，称为含油树脂，它包含含类姜黄素的精油级分。因此，类姜黄素分散于油相中。该含类姜黄素的相是如本文前述应用的传统着色和调味产品。虽然在所述第一种残余物中保留一些最初存在于植物中的类姜黄素，但含油树脂的着色剂含量被定义为100％，这是为了后续计算进一步处理含类姜黄素的相过程中的产率。然而，含油树脂中的类姜黄素因油相的存在和杂质的存在而被稀释了。因此，含油树脂的纯度或浓度约为40wt％(在下文中，除非另外说明，全部百分数都是重量百分数)。在本文中，术语“纯的”、“纯度”或“强度”表示样品中类姜黄素的重量含量。
在本发明的一个实施方案中，姜黄素是含类姜黄素的相中的主要类姜黄素。含类姜黄素的相中三种类姜黄素的比率通常是姜黄素约50～70％，脱甲氧基姜黄素约10～30％，而二脱甲氧基姜黄素约10～30％，这三种化合物的总量是100％。
为了获得高度浓缩的无味类姜黄素产品，进一步处理含类姜黄素的相(含油树脂)。通过本发明的方法获得的含类姜黄素的相经历类姜黄素分离条件(一般是一个结晶步骤)，产生类姜黄素粉末。这样的分离是传统的分离操作，它还包括沉淀、离心、过滤和蒸馏。本领域技术人员可以轻易为此选定一个最佳方法。
使含类姜黄素的相经历结晶条件后，作为类姜黄素粉末收获形成的晶体，于是，形成第一种类姜黄素着色剂。该第一种类姜黄素着色剂是一种粉末，它优选具有的纯度就类姜黄素来说至少是70％(例如，至少80％、85％、90％或更多)，优选至少95％或甚至99％的纯度。第一种类姜黄素着色剂进一步的特征在于，具有姜黄素粉末中的三种类姜黄素的通常比率(如前述定义)姜黄素约65～85％，脱甲氧基姜黄素约10～30％，而二脱甲氧基姜黄素约5～15％，这三种化合物的总量是100％。该方法的产率是含类姜黄素的相(含油树脂)中最初存在的类姜黄素的约60％。
在结晶过程中，油相、调味化合物和任何杂质与残余的类姜黄素一起保留在溶液中。该残余溶液被称为含非晶态形式的类姜黄素的“第二种残余物”。目前，该第二种残余物因其很有限的商用价值而被认为是废物。
本发明提供的改良是，通过使该第二种残余物经历第二分离步骤而获得有商用价值的第二种类姜黄素着色剂。
第二种残余物呈选自液体形式、半液体形式和固体形式的形式。类姜黄素的含量通常是含油树脂中最初存在的类姜黄素的至少30％，例如，至少35％(包括至少40％或至少50％)，或者甚至更多(如果结晶步骤不是在最佳条件下进行的话)。
按本发明，使第二种残余物经历第二分离步骤，可利用任何已知的提取方法和本文前述提取溶剂来进行。在一个实施方案中，第二种残余物的提取是利用己烷作为选定的溶剂进行的。优选的是，在10～30℃范围内的温度下(例如，约20℃)、任选在搅拌溶液的条件下应用己烷。
第二分离步骤产生第二种类姜黄素着色剂。该着色剂可呈液体、半液体或固体形式。最优选的是，第二种类姜黄素着色剂呈作为“高纯度”类姜黄素粉末的固体形式。“高纯度”类姜黄素着色剂含上述三种类姜黄素化合物。含类姜黄素的相中所述三种化合物的比率通常是姜黄素约35～49％，脱甲氧基姜黄素约20～30％，而二脱甲氧基姜黄素约20～30％，这三种化合物的总量是100％。
“高纯度”类姜黄素着色剂与第二种残余物相比具有按类姜黄素重量计的一定纯度，包含至少25％的纯度，例如，至少30％，包括至少40％或者甚至至少50％。类姜黄素的总产率改良了含类姜黄素的相(含油树脂)中最初存在的类姜黄素的至少25％，例如，含类姜黄素的相(含油树脂)中最初存在的类姜黄素的至少30％、35％或甚至优选至少40％。预期可利用任何合适的稀释剂将“高纯度”类姜黄素着色剂稀释到任何所需程度。
如上述的第二分离步骤也可利用例如甲醇和己烷以液体液体提取的方式进行。将甲醇加到第二种残余物中而形成一种混合物，它可通过逐步添加己烷至混合物中以及随后分离形成的两相来提取。优选往形成的含类姜黄素的甲醇相中添加乳化剂。然而预期可利用下述任意辅助剂。蒸发溶剂相以后，形成第二种类姜黄素着色剂。该第二种类姜黄素着色剂可呈液态和半液态，而且它被称为水/油溶性的/分散性的，所以是“即可应用的”。
液体液体提取之后采用的辅助剂可以是适用于赋予“即可应用的”类姜黄素着色剂所需性能的任意作用剂。所需性能包括，例如，适合特定用途的溶解性。适用的辅助剂的实例包括但不限于油和乳化剂。适用的辅助剂是食品级乳化剂，例如，卵磷脂，脱水山梨糖醇衍生物，聚山梨酸酯，或是如甘油和丙二醇这样的添加剂。
“即可应用的”类姜黄素着色剂包含三种前述类姜黄素化合物。这三种化合物的比率与上述关于第二种类姜黄素着色剂的比率相同。“即可应用的”类姜黄素着色剂的纯度取决于添加到备选的提取中的辅助剂的量，可以是0.25％～40wt％类姜黄素(与第二种残余物相比)的纯度。但是，利用液体液体提取的类姜黄素总产率比得上关于第二种类姜黄素着色剂所获得的产率，即，类姜黄素的总产率改良了如前文定义的含类姜黄素的相(含油树脂)中最初存在的类姜黄素的至少25％。
按本发明，第二分离步骤产生基本不含类姜黄素的第三种液体残余物。该第三种残余物包含姜黄含油树脂的调味化合物的大部分。对于某些用途来说，该第三种残余物适用作调味化合物。此外，第三种残余物可用作药剂或适用于生产药剂，例如，用于治疗传染病。进一步期望第三种残余物适用作防腐剂，例如，用于保藏食品或药物。
本发明的另一个目的是提供包含姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的新型着色剂。该着色剂可通过本发明的方法作为第二种类姜黄素着色剂获得，脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素合并的量通常是类姜黄素总量的约50～70wt％，例如，至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。该新型着色剂可直接用于如下文规定的着色用途。此外，应懂得，如下述着色组合物的特征也适合所述新型着色剂。
本发明还包括含这种着色剂的组合物。这种组合物可包括选自天然的和/或合成的着色剂的其它着色剂。合成的着色剂通常是具有标准着色强度的很纯化学品。色料可作为粉末、糊、颗粒和溶液获得，而且可包含例如选自亮黑(Brillant black)、Brown FK、坚牢绿(FastGreen)、日落黄(Sunset yellow)、淡红(Carmoisine)和靛蓝胭脂红(Indigo carmine)的化合物。
可商购的天然着色剂都是见于自然界的颜料的混合物。常规天然色料包括类黄酮类、类胡萝卜素类、Betalaine颜料、类奎宁(quininoid)颜料、卟啉颜料和malanoidin颜料。
合成色料和天然色料可作为色淀提供，例如，作为通过将色料的溶液与新鲜制备的氧化铝反应而产生的铝螯合物。通常，这样的色淀比可溶性染料具有更强的光稳定性，所以可用于干粉末产品的着色。
本发明的组合物可以例如按WO 97/26802和WO 97/26803(将它并入作参考)中所述方法微囊包封。通过该微囊包封，所述组合物可用于这样的环境通常认为它们不利于非微囊包封的颜料，例如，处于水性环境中的疏水性颜料。此外，微囊包封提供了一种形式，其中，所述组合物基本不从一个间隔区迁移到另一个间隔区，例如，在食物中。
在本发明一个实施方案中，其它着色剂可以是类姜黄素，例如，通过本发明的方法获得的第一种类姜黄素着色剂。
在另一方面，本发明涉及本发明的组合物作为着色剂在生产可食产品中的应用。本文应用的表述“可食产品”表示任何固体或液体食品。可食产品包括被称为“营养品”、“功能性食品”或“增进健康的食品”的产品类型，即，包含被认为赋予某些增进健康的特性的组分的食品或食品增补剂。这样的产品可呈任意常规形式，包括呈片或胶囊剂型的产品，它们可能包括可被分别着色的独立间隔区。应懂得，当本发明的组合物用于生产这样的营养品时，所述着色物质除了它的着色效果以外，还赋予这样的产品营养效果和/或增进健康的效果。本领域中很好地描述了这类增进健康的效果，包括抗氧化活性。
在其它适用的实施方案中，本发明的组合物被用于生产防腐化合物或抗微生物化合物，任选通过在组合物中包含第三种残余物。术语“抗微生物化合物”包括杀灭微生物的(杀菌的)或抑制微生物生长的(抑菌的)作用剂。
在其它施用的实施方案中，本发明的组合物被用于纺织品或聚合物的着色。在本文中，术语“纺织品”涉及任何丝、纤维或纱它们可制成织物或布并且用于例如服装，家用亚麻布和床上用品，室内装饰品，帷幔和窗帘，墙壁包覆材料，毛毯和地毯。
如下非限制性的实施例和附图进一步阐述了本发明，其中

图1示出了本发明的操作步骤。
如本文前述的姜黄的着色化合物由姜黄素(C)、脱甲氧基姜黄素(DMC)和二脱甲氧基姜黄素(BDMC)这三种着色化合物组成。合成了这些色料，并且以这些合成化合物作为标准物，利用HPLC估测了不同样品的类姜黄素组成。
表1中列出了不同原料中类姜黄素比率的分析结果。发现了C的含量在52～63％范围内，DMC的含量在19～26％范围内，而BDMC的含量在19～28％范围内。分析的样品中三种类姜黄素化合物的分布总图较为相似。观察到各样品之间类姜黄素含量的小变化，而这最可能是由于原料的性质、收获时间等的缘故。表1.来自印度的原料的类姜黄素组成。结果基于合成的标准物，而数值都以总色料含量的wt％表示。商品名 C DMC BDMC(％)(％)(％)Desi Kadappa指形姜黄(精加工的) 58.722.618.7Salem指形姜黄(精加工的) 61.019.719.4Rajpuri指形姜黄 52.821.525.7Nezamabad指形姜黄 62.220.717.1Sadashipet指形 52.923.723.4AFT(bulp split) 62.419.218.4Barsi Kocha姜黄 52.419.727.9Panamgaly姜黄(Erode)63.218.818.0Erode Ghatta姜黄61.118.720.1Erode指形姜黄 59.021.819.3Madras指形姜黄(MFT) 60.119.720.2Meghalaya裂姜黄 54.526.319.2Salem Panamgali 59.820.619.6Alappy指形姜黄(AFT) 60.720.219.1
表2中列出了姜黄含油树脂、粉末和废品的不同商品样品和试验样品中的色料含量和组成。该表阐明了，前4种含油树脂中的类姜黄素组成处于对原料(干燥的根茎)观察到的范围内。后两种含油树脂都是添加了纯姜黄素粉末的试验产品。表2.姜黄含油树脂、类姜黄素粉末和废品原料的不同商品样品和试验样品中的类姜黄素含量，C、DMC和BDMC的值都以总色料含量的wt％表示。样品 类别类姜黄素(wt％) C(％)DMC(％) BDMC(％)A 含油树脂41.61 61.921.0 17.1C ″″37.44 54.023.5 22.4D ″″40.26 61.519.1 19.4E*″″37.31 72.717.2 10.1F*″″45.46 73.316.6 10.1H 粉末95.94 81.615.9 2.5I ″″96.67 87.411.2 1.4J ″″95.13 77.117.7 5.2K ″″97.03 71.119.3 9.6L ″″93.81 73.819.1 7.1M ″″96.21 81.316.2 2.5N ″″91.60 76.319.7 4.1O ″″94.40 77.118.3 4.6P ″″93.66 80.716.5 2.8Q ″″96.60 85.712.6 1.7R ″″89.90 80.415.7 4.0S ″″90.99 80.415.8 3.8U 废品14.58 48.024.6 27.4V ″″13.40 41.025.4 33.6X ″″17.87 28.926.6 44.5*添加类姜黄素粉末而获得含油树脂的所需着色强度。
如表(表2)所述，含油树脂中的类姜黄素比率等于原料中的实测比率(表1)。然而，与含油树脂和原料相比，类姜黄素粉末示出完全不同的类姜黄素比率。C的含量是71～88％，DMC的含量是11～20％，而BDMC的含量是1～10％。不同样品中类姜黄素含量的变化可能取决于姜黄含油树脂和结晶工艺(溶剂、溶剂/含油树脂比率、操作中的参数设定值等)。与新鲜原料和含油树脂中的类姜黄素含量相比，粉末产品中C的含量增大了，DMC的含量减小了，而BDMC的含量也减小了。
该观察结果解释了姜黄含油树脂转化为姜黄粉末的过程中的低产率。不能期望含大约60wt％主要组分和大致相等量的两种其它组分的化学物质的结晶工艺导致高于60％的产率。化合物的混合物中最丰富的组分比存在的其它组分倾向于以更纯的形式结晶。溶剂和/或重结晶的进一步应用将总是导致较低的产率，而且该产率将取决于主要组分浓度和重结晶的次数。
通过常规结晶操作，获得了第二种残余物。分析了该“废物”，表2示出了它的类姜黄素含量。如表中所示，获得了完全不同的图。这里，三种不同组分的比率是大致相同的量。测得三种类姜黄素(C、DMC和BDMC)的比率分别是40∶25∶35。所以，该组合物的进一步结晶不能导致姜黄素晶体的增加。
表2还阐明了以原料中类姜黄素的总百分数(wt％)计算的着色组合物的纯度或浓度。从表可见，含油树脂的纯度约为40wt％，粉末纯度约为95wt％，而所述废品的纯度约为15wt％。如上所述，而且如表中所示，所述废品的浓度作为可商用的产品是不可接受的。虽然所述废品中包含含油树脂原来100％类姜黄素的40％，但结晶操作在含全部杂质、精油级分和全部调味化合物的溶液中留下残余的类姜黄素。因此，溶液的着色浓度只有15wt％，此外，该溶液被强烈增味而成为不可接受的品质。
如上所述，在第二种残余物中提供呈可商用形式的类姜黄素具有大的工业意义。试验了从类姜黄素级分提取所述油级分的不同方法，将来自结晶操作的第二种残余物用作如下3个实施例中的原料。
在从废品中提取类姜黄素的尝试中，利用分光光度法分析了类姜黄素的含量。
蒸发己烷，将所述粉末滤出物分成两份。将一份在40℃下干燥，而第二份在70℃下干燥。在40℃下干燥形成含30.5％姜黄素的黄色粉末。该粉末随时间的延长颜色倾向于变暗和焦糖化。
在70℃下干燥产生含31.0％姜黄素的深棕色粉末。
发现该操作的总产率是96％(相对于第二种残余物中存在的类姜黄素的初始含量)。发现三种类姜黄素的比率等于第二种残余“废品”中的实测比率(如表2中所示)。
获得的第二种类姜黄素着色剂被称为“高纯度”着色剂。
将形成的甲醇相与300Kg聚山梨酸酯一起泵入蒸发器。通过在真空下加热到85℃而除去溶剂。通过上述方法获得了总计370kg“即可应用的”水溶性姜黄素产品。
进行了与上述液体液体提取相同的后续提取。原料包括从前述提取的己烷提取物分离的甲醇/含油树脂相，另一份180kg第二种残余物和300Kg甲醇。该后续操作改良了提取的总产率，因为少部分类姜黄素存在于第一次提取的己烷相中。然而，通过第一次提取获得77％的总产率，分两批进行提取的总产率是第二种残余物中存在的类姜黄素的95％。
上述提取产生色素含量为10％的水溶性第二种类姜黄素着色剂，这些特性使该着色剂适合直接应用于例如食品中，所以，通过液体液体提取获得的第二种类姜黄素着色剂被称为“即可应用的”着色剂。结论上述实施例示出了，有可能获得本发明方法的改良产率。利用本发明的方法，用含类姜黄素的相(所述含油树脂)开始，整个操作的总产率接近100％，此时，收获了所述废品中的残余类姜黄素作为呈“即可应用的”或“高纯度”形式的第二种类姜黄素着色剂，如表3中所示(它归纳了结果)。表3.上述方法中涉及的不同产品的纯度总结原料 油级分(％) 类姜黄素级分(％) 总和(％)含油树脂 52.939.8 92.7粉末 0 97.7 97.7“废品”，第二种残余物 64.014.6 78.6再生废品，实施例447.030.5 77.5再生废品，实施例447.431.0 78.4再生废品，实施例549,7*38,0 87,7*作了最终“即可应用的”着色剂中的聚山梨酸酯含量方面的校正。
如表3中所示，含油树脂的着色强度约为40wt％(如前所述)。所述“废品”在以前由于差的着色性能而被认为是无用的产品。本发明的方法导致一种再生废品，它具有一定的纯度，所以它的着色强度比得上商品化含油树脂产品的强度。这意味着，所述再生废品可作为含油树脂出售，或者用作具有特定的和新的着色性能的新型产品(这是由于所述三种类姜黄素的比率改变了)。
该表进一步说明了样品中存在某些目前未知的杂质，因为所述油级分和色料级分的总量是70～90。
参考文献Grewe R.，Friest W.，Newmann J.和Kersten S.，1970，Uber dieinhaltstoffe des schwarzen pfefffers.Chem.Ber.1033572。Krishnamurthy N.，Mathew A.G.，Nambudiri E.S.，Shivasankar S.，Lewis Y.S.和Natarajan C.P.，1976.，姜黄的油和含油树脂(Oil andoleoresin of turmeric)，Trop.Sci.1837。Perotti A.G.，1975，姜黄素-一种鲜为人知但适用的植物色料，Ind.Aliment.Prod.Veg.，1466。
权利要求
1.一种获得类姜黄素着色剂的改良总产率的方法，该方法包括如下步骤(i)提供含类姜黄素的原料，(ii)使所述原料经历第一分离步骤从而获得含类姜黄素的相和第一种残余物，(iii)使所述相经历类姜黄素结晶条件，(iv)收获这样形成的晶体从而获得第一种呈类姜黄素晶体形式的类姜黄素着色剂，以及含非晶态形式类姜黄素的第二种残余物，(v)使所述第二种残余物经历第二分离步骤而获得第二种类姜黄素着色剂，以及第三种残余物。
2.权利要求1的方法，其中，所述含类姜黄素的原料是含类姜黄素的植物原料。
3.权利要求2的方法，其中，所述含类姜黄素的植物原料来自姜黄属的植物种，包括下列种姜黄、郁金、阿马达姜黄、莪术和C.xanthorrhiza Roxb.。
4.权利要求2的方法，其中，所述含类姜黄素的原料来自姜黄根，包括初生根茎、次生根茎及其任意混合物。
5.权利要求2的方法，其中，所述含类姜黄素的植物原料被熟化和干燥。
6.权利要求1的方法，其中，所述含类姜黄素的原料经历可选自沉淀、提取、过滤和蒸馏的第一分离步骤。
7.权利要求6的方法，其中，所述提取是利用有机溶剂进行的。
8.权利要求7的方法，其中，所述有机溶剂选自下组物质芳烃、脂族烃、氯化烃、醇、酮、酯及其任意混合物。
9.权利要求1的方法，其中，所述含类姜黄素的相呈选自下列的形式液相、半液相和固相。
10.权利要求1的方法，其中，所述含类姜黄素的相是含油树脂。
11.权利要求1的方法，其中，所述含类姜黄素的相包含至少30wt％类姜黄素。
12.权利要求11的方法，其中，所述含类姜黄素的相包含姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素。
13.权利要求12的方法，其中，所述姜黄素是主要的类姜黄素。
14.权利要求13的方法，其中，所述姜黄素占含类姜黄素的相中类姜黄素的至少50％。
15.权利要求11、12、13或14的方法，其中，所述含类姜黄素的相包含比率约为60∶20∶20的姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素。
16.权利要求1的方法，其中，所述第一种类姜黄素着色剂具有就类姜黄素来说至少80％的纯度。
17.权利要求1的方法，其中，所述第一种类姜黄素着色剂包含比例约为75∶20∶5的姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素。
18.权利要求1的方法，其中，所述第二种残余物呈液体形式或半液体形式。
19.权利要求18的方法，其中，所述第二种残余物包含至少10wt％的类姜黄素。
20.权利要求1的方法，其中，使所述第二种残余物经历选自沉淀、提取、过滤、结晶、重结晶和蒸馏的第二分离步骤。
21.权利要求20的方法，其中，所述提取是利用有机溶剂进行的。
22.权利要求21的方法，其中，所述提取是利用选自下组的溶剂进行的芳烃、脂族烃、氯化烃、醇、酮、酯及其任意混合物。
23.权利要求21的方法，其中，所述有机溶剂是己烷。
24.权利要求23的方法，其中，己烷是在大约20℃的温度下使用的。
25.权利要求20的方法，其中，所述提取是作为液体液体提取进行的。
26.权利要求25的方法，其中，所述提取是在环境温度下利用甲醇和己烷进行的。
27.权利要求26的方法，其中，在所述提取后向含有着色化合物的溶剂中添加一种辅助剂。
28.权利要求27的方法，其中，所述辅助剂是一种食品级添加剂。
29.权利要求1的方法，其中，所述第二种类姜黄素着色剂呈选自下列的形式液相、半液相和固相。
30.权利要求1的方法，其中，所述第二种类姜黄素着色剂是水/油溶性的/分散性的。
31.权利要求1的方法，其中，所述第二种类姜黄素着色剂是高纯度的类姜黄素粉末。
32.权利要求1的方法，其中，所述第二种类姜黄素着色剂包含姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素。
33.权利要求32的方法，其中，所述主要的类姜黄素是脱甲氧基姜黄素和/或二脱甲氧基姜黄素。
34.权利要求33的方法，其中，所述第二种类姜黄素着色剂包含比例为40∶25∶35的姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素。
35.权利要求1的方法，其中，所述第三种残余物是一种基本上不含类姜黄素的液体。
36.权利要求1的方法，其中，所述第三种残余物包含调味化合物。
37.一种通过权利要求30的方法获得的、用作药剂的第三种残余物。
38.通过权利要求30的方法获得的第三种残余物在生产用于治疗传染病的药剂中的应用。
39.所述第三种残余物在可食产品的调味中的应用。
40.通过权利要求30的方法获得的第三种残余物作为防腐剂的应用。
41.权利要求1的方法，其中，与制备类姜黄素着色剂的常规方法相比，类姜黄素的总产率改善了至少10％。
42.一种含有姜黄素、脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的着色剂，该着色剂可以作为第二种类姜黄素着色剂从权利要求1的方法获得，其中脱甲氧基姜黄素和二脱甲氧基姜黄素的总量至少是类姜黄素总量的50％。
43.权利要求42的着色剂在可食产品的着色中的应用。
44.一种包含权利要求42的着色剂的组合物。
45.权利要求44的组合物，它包含其它着色剂。
46.权利要求45的组合物，其中，所述其它着色剂可选自天然的着色剂和合成的着色剂。
47.权利要求46的组合物，其中，所述天然的着色剂是类姜黄素。
48.权利要求44的组合物在生产可食产品中的应用。
49.权利要求44的组合物在生产药品中的应用。
50.权利要求44的组合物在生产抗微生物产品中的应用。
51.权利要求44的组合物作为增进健康的成分在食品或药品中的应用。
52.权利要求44的组合物在纺织品或聚合材料的着色中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种改良来自含类姜黄素的原料的类姜黄素总产率的方法。更具体地说，提供了一种方法，其中，第二种残余物，以前被认为是来自含类姜黄素的相的结晶步骤的废品，通过用己烷和/或甲醇在室温下提取来改良所述第二种残余物的着色性能而将它变成有用产品。本方法改良了类姜黄素总产率达30～40％。
文档编号C09B61/00GK1447839SQ01814490
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月23日 优先权日2000年8月24日
发明者B·马德森, V·黑达尔戈加西亚, L·赫南德兹维拉 申请人:Chr·汉森有限公司