专利名称：研磨用组合物及用该组合物研磨的方法
技术领域：
本发明是有关可有效防止金属对被研磨物污染的研磨用组合物。详细说来，就是在单晶硅晶片、外延晶片、半导体器件等的制造工序中使用的、研磨聚硅薄膜、氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、单晶硅、多晶硅、及使用非晶体硅的太阳能电池等半导体元件时，可有效防止过渡金属对被研磨物污染的研磨用组合物以及通过使用该研磨组合物可有效防止金属对被研磨物污染的研磨方法。
现有技术在半导体基片的研磨工序中，通常都使用把微细金属氧化物磨粒均匀分散在水中，再加化学研磨促进剂等添加剂的研磨用组合物，进行所谓化学机械研磨(机械化学加工)。
在半导体基片中，特别是在由单晶硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅组成的半导体晶片的加工中，要求精度非常高而且必须无缺陷，因此一直都使用大量研磨用组合物。
关于半导体基片的研磨剂及镜面抛光剂，在特公昭49-13665号公报中，为了得到半导体的表面完整性，公开了用含有最终粒径为2～100μm、固形成分约2～50％的硅胶来进行研磨的方法。此外，美国专利4,169,337号公报公开了用添加0.1～5重量％(以SiO2胶为基准)的水溶性胺的水溶性胶体二氧化硅或凝胶来研磨硅片或类似材料的方法。
此外，在特公昭61-38954号公报中，还公开了用具有如下组成的研磨剂来研磨硅片的方法以溶胶或凝胶氧化硅含量为基准，研磨剂包含①有2～8个碳原子的水溶性烷基胺或水溶性氨基烷基乙醇胺0.1～5重量％和②有6个以下碳原子的水溶性烷基季铵盐或碱0.1～5重量％的水溶性胶状二氧化硅溶胶或凝胶。
在特开昭63-272460号公报中，公开了由水、非晶体二氧化硅及水溶性螯合剂和/或分子量在5000以上的高分子离子组成、pH调整到9以上的晶片研磨剂组合物；在特开平3-202269号公报中，公开了除含有以二氧化硅含量为基准含0～200ppm钠及金属的胶状二氧化硅及杀菌剂和杀生物剂外还含有研磨速度促进剂的胶状二氧化硅浆。
用这些研磨用组合物，可将半导体晶片表面加工成高精度、缺陷少的镜面。为了防止金属杂质附着在半导体表面，特别是防止钠附着在半导体基片上，人们一直在进行研究，如采用不含钠的组合物，或如特开昭63-272460那样，探讨了防止钠附着在晶片表面的添加剂，还研究了通过清洗除去已附着金属的种种方法。另外，还研究了通过提高其后的晶片清洗技术，来除去研磨时附着在晶片表面上钠的方法。目前认为，要降低这种杂质钠，以后清洗法效果更佳。
发明要解决的问题但是，这种研磨用组合物一般都含有几～几十ppb以上的金属杂质如过渡金属铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)等，这些金属杂质在碱溶液中很容易附着在半导体晶片表面上。附着的金属杂质中，尤其是铜的扩散系数很大，即使在室温或研磨温度(30～50℃)下，也容易扩散到半导体晶片的晶体内部去。显然，因为扩散到晶体内部的金属杂质无法通过后清洗工序除去，所以会导致半导体晶片的品质下降，继而造成使用这种半导体晶片的器件特性变差。
作为防止来自上述含二氧化硅研磨用组合物的金属对半导体晶片污染的对策，考虑过用高纯度研磨用组合物的方法。在特开平11-214338号公报中，公开了使用铁、铬、镍、铝及铜的含量各低于1ppb的硅胶来研磨半导体晶片的实例。但是，这种高纯度研磨用组合物一般都很昂贵，会大大增加研磨成本。
另外，即便在组合物中使用高纯度物质，在实际进行半导体晶片研磨时，也避免不了来自研磨台、研磨装置、贮藏用的容器或管道类的一些污染。尤其是从经济和环保观点来看，在将使用过的研磨用组合物周而复始地循环使用的情况下，由这种设备带来的污染很明显，即便准备了高纯度组合物，也很难防止金属对半导体晶片的污染。
因此，特别是在半导体晶片研磨、使用半导体晶片制造器件这些忌讳金属污染的环境下，一直很需要一种能有效防止铜、铁、镍、铬等过渡金属污染的研磨用组合物。
本发明的目的在于提供一种能有效防止金属杂质尤其是铜、铁、镍、铬等过渡金属造成的对被研磨物污染的研磨用组合物以及用其进行研磨的方法，以解决上述存在的问题点。
解决问题的方法本发明是由如下物质所组成的研磨用组合物(a)二氧化硅、(b)从由碱金属无机盐、铵盐、哌嗪及乙二胺组成的群中选择的至少一种碱性物质、(c)如下通式[1]表示的化合物或其盐组成的群中选择的至少一种螯合剂 (式中R1及R2表示相同或不同的低级烷撑基，n表示0～4的整数)，以及(d)水。
而且，本发明是一种研磨用组合物，其特征在于上述(a)二氧化硅是胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅的平均粒径为0.003～1μm、其浓度为研磨用组合物全重的0.05～30％。
进一步说，本发明是一种研磨用组合物，其特征在于上述(b)碱性物质的浓度为研磨用组合物全重的0.01～10％，另外，前述碱金属的无机盐是从由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠及碳酸氢钾组成的群中选择的至少一种。
另外，本发明是一种研磨用组合物，其特征在于上述铵盐是从由氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四甲基铵或氯化四乙基铵组成的群中选择的至少一种；上述(c)螯合剂是从由丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸组成的群中选择的至少一种。
此外，本发明还提出了一种研磨半导体晶片的方法，其特征在于通过使用上述研磨用组合物，可以防止研磨时过渡金属对被研磨物的污染，该半导体晶片是从由单晶硅、多晶硅、氧化硅和氮化硅组成的群中选择的至少一种。
采用本发明的研磨用组合物，可有效防止金属尤其是铜、铁、镍、铬等过渡金属在研磨时对被研磨物的污染；使用本发明的研磨方法还可有效防止金属尤其是铜、铁、镍、铬等过渡金属在研磨时对由单晶硅、多晶硅、氧化硅和氮化硅中至少一种形成的半导体晶片的污染。
发明的实施方式<二氧化硅>
本发明使用二氧化硅作研磨剂。已知用数种公知的金属氧化物的磨粒作为半导体晶片磨削或研磨用的研磨剂进行加工是有效的，但是本发明中用作研磨用组合物的研磨剂以二氧化硅为最好。
大家知道，二氧化硅中有胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅或其他形态各异的二氧化硅，虽然这些二氧化硅中的任何一种都可以使用，但是为了对半导体表面进行高精度的研磨，最好使用粒径小且齐整的胶体二氧化硅。
二氧化硅的平均粒径，是由BET法测得的比表面积计算而得的平均粒径，通常为0.003～1μm，较好是0.01～0.5μm，最好是0.01～0.3μm。此外，磨粒中，最好没有粒径超过10μm的粒子。二氧化硅添加的重量比例，一般为相对于研磨用组合物全重量的0.05～30％，较好是0.1～5％，更好是0.5～2％。为了提高研磨效率和研磨性能，虽然必须0.05％以上的二氧化硅，但是如相反超过30％的话，二氧化硅的浓度将变得过大，使组合物整体的稳定性变低，存在产生分离、沉淀、凝胶化的危险，所以作为组合物不现实。
<碱性物质>
本发明的研磨用组合物含有碱性物质。这些碱性物质起加工促进剂的作用。所谓加工促进剂，按字面意义讲，就是促进被研磨物加工的物质，在进行机械加工中具有腐蚀、浸蚀或表面氧化之类的化学研磨作用，对磨粒的机械加工起辅助作用。本发明的碱性物质不能是妨碍后述螯合剂作用的物质。也就是说，以往用作加工促进剂的单乙醇胺和氨基乙基乙醇胺之类的乙醇胺，会妨碍后述螯合剂的作用，所以对本发明来说是不合适的。
适合于本发明用的碱性物质是碱金属的无机盐、铵盐、哌嗪或者是乙二胺。
碱金属的无机盐有碱金属的氢氧化物或碳酸盐等。具体来说，以氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等为佳，其中最好是氢氧化钠或氢氧化钾。
适合于本发明用的铵盐除氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵外，以季铵盐为佳，其中最好是氢氧化铵或季铵盐。作为季铵盐的具体实例，有氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氯化四甲铵、氯化四乙铵等。其中以使用氢氧化四甲铵为较佳。
碱性物质的最佳添加量随使用物质的不同而异，不能一概而论，但一般为研磨用组合物全重量的0.01～10％。例如，当加工促进剂是碱金属盐的情况下，以0.01～1.0％为佳；当加工促进剂是铵盐的情况下，为0.05～2.0％；当加工促进剂是哌嗪或乙二胺的情况下，为0.5～5.0％。添加量不足0.01％时，加工促进剂的作用不能充分发挥，相反，添加量超过10％以上，也不能指望会得到更高的研磨效率。所以，10％以上的添加量是不经济的。此外，上述碱性物质中也可以2种以上并用。
<螯合剂>
本发明的螯合剂可举出如下述通式[1]所示的化合物或其盐类 式中R1及R2表示相同或不同的低级亚烷基。以碳原子数1～4的为佳，具体来说有亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、亚丁基、甲基亚丙基、乙基亚乙基等。盐可以是锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等。
这些螯合剂的具体实例有丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、丙二胺四乙酸锂、二亚乙基三胺五乙酸锂、三亚乙基四胺六乙酸锂、丙二胺四乙酸钾、二亚乙基三胺五乙酸钾、三亚乙基四胺六乙酸钾、丙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸钠、丙二胺四乙酸铵、二亚乙基三胺五乙酸铵、三亚乙基四胺六乙酸铵等。这些螯合剂也可以将其中2种以上联用。
螯合剂是用于防止过渡金属对被研磨物污染的，具体说来，因为它在研磨中或研磨前后与存在于研磨用组合物中的过渡金属离子(特别是铜离子)反应，形成配位离子，所以可有效地防止金属对被研磨物表面的污染。
上述螯合剂的添加量随种类不同而异，只要能达到本发明的效果即可，没有特别的限制。但一般为相对于研磨用组合物全重量的0.001～0.2％，较佳为0.01～0.1％，更佳为0.03～0.08％。添加量如不足0.001％，则得不到足够的添加效果，也就完全充分的防止金属污染的效果。反之，添加量超过0.2％的情况下，形成添加量过度，也不能得到防污染效果随添加量的增加而进一步增加的效果，所以不经济。
<水>
本发明的研磨用组合物的介质是水。为了使上述各成分正确地发挥其作用，最好是极大限度地减少杂质。也就是说，水最好是用离子交换树脂除去杂质离子、通过过滤器除去悬浮物的去离子水或蒸馏水。
<研磨用组合物>
本发明的组合物，一般是用将上述各成分即研磨剂按所希望的含量与水混合、分散于水中，再溶解螯合剂及碱性物质的方法来配制的。将这些成分分散或溶解在水中的方法是任意的，例如，可采用桨叶式搅拌机来搅拌，也可用超声波分散器来分散。另外，其混合顺序也是任意的，在研磨用组合物中，研磨剂的分散及螯合剂和碱性物质的溶解，任何哪一步在先都行，同时进行也无妨。
另外，本发明的研磨用组合物可以调配成较高浓度的原液贮存或输送，到实际进行研磨加工时再稀释使用。前述最佳的浓度范围是以实际研磨加工时的浓度记载的，所以不用说，当采取使用时再稀释的使用方法时，要配成贮存或输送等状态下较高浓度的溶液。此外，从使用性能的观点来看，最好也配成这样浓缩的状态。
另外，在进行本发明研磨用组合物的贮存或输送的时候，还可以把研磨用组合物分成两个组合物来保管。具体说来，可以考虑采用如下方法把碱性物质和螯合剂预先配成高浓度的原液保存，在进行研磨前稀释原液的时候，再将由二氧化硅组成的研磨剂溶解，配得指定组成的研磨用组合物。另外，还可以采取把前述2种组合物分别供给到被研磨物的方法，或者预先准备含二氧化硅的研磨台，通过研磨时供给碱性物质及螯合剂的方法，使用研磨台内所含的研磨剂进行研磨的方法。
本发明研磨用组合物的一个显著特征就是组合物内含有前述螯合剂，借此可以捕集组合物中存在的或再研磨时自外部溶入组合物的金属，尤其是过渡金属，从而防止其对被研磨物的污染。另外，随螯合剂的种类不同，捕集过渡金属的能力也不同。特别合适的丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸或者它们的钠、钾、铵盐，可以得到效果更好的防止污染效果。但是，与其联用的碱性物质的种类不同，有时也会妨碍这些螯合剂的效果，所以在选用碱性物质时要特别注意。
实施例以下就实施本发明的方式，列举实施例再作进一步的具体说明。只要不超过本发明的要点，本发明并不局限于以下说明的实施方式。
<研磨用组合物的内容与调配>
首先，准备胶体二氧化硅(初级粒径0.045μm)作为研磨剂，在前述胶体二氧化硅中，按表1记载的量，分别加入碱性物质和螯合剂，配制成实施例1～26及比较例1～7。进一步，对于除实施例1、比较例1以外的组合物，分别添加0.005重量％的Fe、Cr、Ni、Cu，强制配成被金属污染的组合物。
表1
表1中记载有以下缩写符号TMAH氢氧化四甲基铵
EDA乙二胺TEAH氢氧化四乙基铵TMAC氯化四甲基铵MEA单乙醇胺AEEAN-(β-氨基乙基)乙醇胺DTPA二亚乙基三胺五乙酸PDTA丙二胺四乙酸TTHA三亚乙基四胺六乙酸EDTA乙二胺四乙酸EDTA·2NH3乙二胺四乙酸·二铵NTA氨三乙酸HIDA羟乙基亚氨基二乙酸PBTC膦酰基丁三酸HEDTA·3Na羟乙基乙二胺·三钠<研磨装置及研磨方法>
图1是本发明实施例中使用的研磨装置的侧视图。图1中，研磨装置由转盘1、晶片夹持器3和研磨用组合物供给装置8所组成。转盘1的上面贴有研磨台2。转盘1以给定的转速旋转。晶片夹持器3的下面有陶瓷板4支持。作为被研磨物的晶片6保持在通过聚氨酯板贴于陶瓷板4下面的模板5的孔部。陶瓷板4以给定的负荷将晶片6挤压在研磨台2上，随着转盘1的旋转，陶瓷板4也旋转。研磨用组合物供给装置8按给定的流量把研磨用组合物9供给到研磨台2上。通过把研磨用组合物9供给到晶片6和研磨台2之间，使晶片6得到研磨。
<研磨条件>
研磨机单面研磨机(转盘直径810mm)、4头被研磨物 5英寸硅晶片3片/头(保持在贴于外径约300mm的陶瓷板上的模板上)(电阻率0.01Ω·cm，结晶方位<100>)荷重 350g/cm2转盘转速 87rpm
研磨台 BELLATRIX K0013(钟纺(株)制)组合物的供给量 6,000cc/分(循环使用)研磨时间20分钟按上述方法，同一批次研磨的3片硅晶片中，1片用测定法A，另2片用测定法B分别进行金属杂质的测定。
<测定法A晶片表面的金属杂质测定>
晶片研磨后，用纯水洗净、干燥。用氢氟酸蒸汽将晶片表面及自然氧化膜进行气相分解，然后将其用含氢氟酸和过氧化氢的液滴回收。用电感耦合等离子质谱分析法(以下称为ICP-MS)定量分析回收液中的金属杂质。所得结果如表2所示。
表2
<测定法B扩散到硅晶片内部的金属杂质测定>
晶片研磨后，其表面用SC-2(盐酸(36％溶液)∶过氧化氢(31％溶液)∶纯水＝1∶1∶6(容量比)溶液)洗净。洗净后，对两片晶片中的一片进行热处理(200℃，48小时)。然后对洗净后的晶片以及洗净后并进行了热处理的晶片，分别与测定法A情况一样，用ICP-MS进行金属杂质的定量分析。所得结果如表3所示。
表3
表3(续)
从表2可知，在不添加螯合剂的情况下，即使不进行强制污染(比较例1)，来自研磨用组合物的金属杂质和研磨装置的金属污染值，也在1010原子/cm2这一数量级上。但是，如在此状态下进行强制污染(比较例2)，则污染的倾向更加明显(上升到1011原子/cm2数量级)。
在此，即便使用除哌嗪之外的碱性物质(比较例3～5)，污染的程度也同样明显。
进行金属强制污染时，在添加了二亚乙基三胺五乙酸作螯合剂、哌嗪作碱性物质的实施例(实施例2)和添加其他碱性物质代替哌嗪的实施例(实施例9～17)中，污染水平可以控制在1010原子/cm2数量级以下。
但是，在添加单乙醇胺和N-(β-氨乙基)乙醇胺的情况下(比较例6、7)，因为防止金属污染效果差，所以仍可见1010原子/cm2数量级的污染。可以认为，单乙醇胺和N-(β-氨乙基)乙醇胺会阻碍二亚乙基三胺五乙酸防止金属污染的效果。
另外，在用丙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸代替二亚乙基三胺五乙酸作螯合剂的情况(实施例5～8)下，可以得到同样的防止金属污染的效果。但是除此之外，在使用例如乙二胺四乙酸铵等情况下(实施例6～15)，即便碱性物质使用了哌嗪、乙二胺等的实施例中，虽可见螯合剂防止金属污染的效果，但并不充分。
由表3可知，如进行SC-2洗涤，几乎所有晶片的表面金属污染值都可洗净到9次方以下的水平。不过，如对洗净的晶片进行热处理，则扩散到硅结晶内部的铜会再次扩散到表面，显示与洗净前(研磨后)同样的污染倾向。
由上可知，尤其是对铜来说，单靠洗净法除去附于晶片表面的杂质，不能除去污染扩散到晶片内部的铜，而必须使用本发明的研磨用组合物进行研磨，以防止金属污染。
发明的效果如上所述可知，使用本发明的研磨用组合物，可以得到极其有效地防止研磨时金属离子污染半导体晶片的效果。也就是说，1)使用包含以下组成的本发明的研磨用组合物，可以对半导体晶片进行无金属污染的研磨(a)二氧化硅、
(b)选自碱金属无机盐、铵盐、哌嗪、乙二胺的至少一种碱性物质、(c)选自以下通式[1]所示化合物及其盐的至少一种螯合剂、 (式中R1及R2表示相同或不同的低级亚烷基，n表示0～4的整数。)(d)水。
2)通过把上述(a)的二氧化硅制成胶体二氧化硅，而且3)使用其特征在于前述胶体二氧化硅的平均粒径为0.003～1μm、其浓度为研磨用组合物全重量的0.05～30％的本发明研磨用组合物，可进行不受Fe、Ni、Cu和Cr金属污染的半导体晶片的研磨。
4)通过使用本发明的前述(b)的碱性物质浓度调为研磨用组合物全重量的0.01～10％，而且5)使用前述碱金属无机盐是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中至少一种的研磨用组合物，可进行无金属污染、机械研磨和化学研磨取得平衡的、高效率的半导体晶片研磨。
通过使用如下特征的本发明的研磨用组合物6)前述铵盐是选自氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氯化四甲铵、氯化四乙铵的至少一种，且7)前述(c)的螯合剂是选自丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及三亚乙基四胺六乙酸的至少一种，可以进行没有Fe、Ni、Cu和Cr造成的金属污染的半导体晶片的研磨。
8)通过使用前述研磨用组合物的本发明的研磨方法，可避免研磨时过渡金属对被研磨物的污染而得到半导体晶片。
9)通过使用前述半导体晶片是单晶硅、多晶硅、氧化硅和氮化硅中至少一种的本发明的研磨方法，可以稳定的批量生产形式，得到可避免研磨时过渡金属污染的半导体晶片。
附图的简单说明图1是表示本发明的实施例和比较例的研磨中所使用的研磨装置的侧视参考图。
符号的说明1.转盘、2.研磨台、3.晶片夹持器、4.陶瓷板、5.模板、6.硅晶片、7.轴、8.研磨用组合物供给装置、9.研磨用组合物。
权利要求
1.研磨用组合物，其特征在于包含下述(a)～(d)项物质(a)二氧化硅；(b)从碱金属无机盐、铵盐、哌嗪、乙二胺组成的群中选择的至少一种碱性物质；(c)从以下通式[1]所示化合物及其盐组成的群中选择的至少一种螯合剂 式中R1及R2表示相同或不同的低级亚烷基，n表示0～4的整数；及(d)水。
2.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征还在于前述(a)二氧化硅是胶体二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其特征还在于前述二氧化硅的平均粒径为0.003～1μm、其浓度为相对于研磨用组合物全重量的0.05～30％。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的研磨用组合物，其特征还在于前述(b)碱性物质的浓度为相对于研磨用组合物全重量的0.01～10％。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的研磨用组合物，其特征还在于前述碱金属无机盐是从由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠及碳酸氢钾组成的群中选择的至少一种。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的研磨用组合物，其特征还在于前述铵盐是从由氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氯化四甲铵、氯化四乙铵所组成的群中选择的至少一种。
7.如权利要求1至6中任何一项所述的研磨用组合物，其特征还在于前述(c)螯合剂是从由丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及三亚乙基四胺六乙酸所组成的群中选择的至少一种。
8.半导体晶片的研磨方法，其特征在于通过使用权利要求1至7中任何一项所述的研磨用组合物，防止研磨时过渡金属对被研磨物的污染。
9.如权利要求8所述的研磨方法，其特征还在于前述半导体晶片是从由单晶硅、多晶硅、氧化硅及氮化硅所组成的群中选择的至少一种。
全文摘要
可有效防止铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)等过渡金属对被研磨物污染的研磨用组合物以及用其进行研磨的方法。研磨用组合物由以下物质组成:(a)二氧化硅、(b)从由碱金属无机盐、铵盐、环状铵和乙二胺组成的群中选择的任何一种碱性物质、(c)从由通式[1]所示化合物或其盐中选择的螯合剂和(d)水。本发明的研磨方法是用本发明的研磨用组合物进行单晶硅、多晶硅或前述2种构成的半导体晶片的研磨。
文档编号C09G1/02GK1369534SQ0210344
公开日2002年9月18日 申请日期2002年2月1日 优先权日2001年2月2日
发明者河濑昭博, 冈村正朗, 井上穰 申请人:不二见株式会社