专利名称：适用于环氧树脂胶粘剂的多功能填料的制作方法
技术领域：
胶粘剂、涂料及高分子助剂。
背景技术：
环氧树脂胶粘剂粘接强度大、固化收缩率小，对大多数基材都具有优异的粘接性能，广泛应用于电子、汽车、航空、航天等领域中。但未经改性的环氧树脂固化物脆性大，不耐高温，这就在许多方面限制了它的应用。近十几年来许多研究者在环氧树脂改性方面做了大量的工作，以期获得韧性良好、耐高温、又不显著降低其粘接性能的改性环氧树脂。从已有的专利来看，环氧树脂改性可分为化学改性和物理改性。化学改性是通过选择合适的树脂与环氧树脂共聚引入耐温和柔性链段，从而达到改性的目的。例如中国专利87100265使用羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂，按一定的配方制备的环氧一丁腈胶粘剂组合物；中国专利90103767.7使用不饱和聚酯与烯类单体共聚的高弹性微凝胶添加到环氧树脂中制备的胶粘剂组合物等。物理改性是在胶粘剂中加入无机填料，通过机械研磨使之均匀分散。实践证明，无机固体填料对树脂的耐热性起着重要的作用。物理改性的优点是工艺简单，易于工业生产，但无机填料的加入会使韧性和粘接性能大幅度下降，因此物理改性的研究报道不多。近年来随着纳米材料研究的发展，许多研究证明了小尺度刚性粒子的增韧效果。因此，通过加入含功能性基团的无机一有机复合填料，进行物理改性，有望达到纳米级别的分散。实现既提高耐热性能，又不导致韧性和粘接性能大幅度下降的目的。本发明合成了一种含有环氧基团的新型有机膨润土，并对其在环氧树脂中的应用进行了研究。研究表明，本发明的有机膨润土能很好的分散于环氧树脂中、显著提高环氧树脂的耐热性及力学性能，并且未导致环氧粘接性能下降。
本发明针对环氧树脂，合成出一种含有环氧基团的新型耐热填料(Ep-clay)，该耐热填料能被环氧树脂较好的润湿，更易于分散在环氧树脂中。添加到环氧树脂中，能成纳米状态分散，能大幅度提高胶粘剂的耐热性能，提高胶粘剂的强度和韧性，同时实现耐热、增强和增韧。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于环氧树脂胶粘剂的多功能填料，该多功能填料能被环氧树脂较好的润湿。
本发明的另一目的是进一步提高环氧树脂胶粘剂的耐热性能，使其能在较高温度下使用。
本发明的另一目的是改善环氧树脂胶粘剂的脆性，通过小尺度刚性粒子的添加，既提高胶粘剂的强度又提高其韧性。
本发明的主要优势在于(1)本发明针对环氧树脂不易润湿有机土的缺点，设计合成了具有环氧基团的有机季铵盐，用此季铵盐合成的有机土，能很好的被环氧树脂润湿。
(2)与一般的有机土相比，本发明所涉及的有机土更易于分散在环氧树脂中。将其添加到环氧树脂胶粘剂体系中，能成纳米状态分散。
(3)本发明的有机土含有环氧基团，属于活性填料，在胶粘剂固化过程中参与固化反应，因此与一般有机土相比，胶粘剂具有较好的力学性能。
本发明主要采用以下技术方案1.环氧季铵盐的合成本发明所要合成的环氧季铵盐反应式如下 R＝CnH2n+1n＝12，14，16，18目标产物的分子结构可以进行如下拆分 按上式进行拆分，反应物应为二甲基烷基叔胺(其中的烷基R是十二、十四、十六或者十八烷基)和环氧氯丙烷，二者都是常见的工业原料，按此路线进行反应比较经济，因此本发明选择此路线。按上式拆分进行反应有两种实施方法一种是将叔胺制成盐(如盐酸盐)，溶于水，然后用环氧氯丙烷滴定，反应完成后再用浓碱使环氧闭环。此反应不但工艺复杂、成本较高，而且由于使用酸和浓碱，污染严重；另一种方法是叔胺和环氧氯丙烷在非水条件下直接反应。此方法条件简单，容易实施，虽然环氧氯丙烷用量较大，但是可以通过控制条件，减少副反应的发生，回收利用环氧氯丙烷。因此本发明选择此实施方法进行反应。
由于环氧基团非常活泼，容易与活泼氢开环加成，因此本发明选择的介质为非水介质，本发明用环氧氯丙烷做溶剂。
叔胺和环氧氯丙烷的反应类似卤代烷的亲核取代反应，要使叔胺进攻碳原子，必须有足够的能量，保证一定的温度是必需的。但是本发明的主要副反应是环氧氯丙烷的聚合反应，当温度升高时副反应也增加。因此选择合适的温度是本发明的关键。通过实验本发明确定反应的温度在40～60℃时较好。
叔胺和环氧氯丙烷反应，产率随时间的增加而增加，延长反应时间有利于反应的进行。但是环氧氯丙烷的开环聚合反应诱导期过后，反应将大量的发生，因此控制反应时间可以减少副反应的发生，减少环氧氯丙烷的消耗。本发明的反应时间在3～5hr为宜。
2.有机土的制备(1)膨润土处理膨润土的处理条件有机季铵盐插层反应使用膨润土浆，才能使反应完全彻底。本发明使用高速(超过10000转/分)乳化设备。所配制的土浆要充分静置(48hr以上)。
(2)膨润土有机化影响有机土产品质量的因素有膨润土浆的浓度、季铵盐用量和反应液的pH值。
膨润土在水中胶化后，形成端面结构，大大提高了体系的粘度。6～7％的膨润土浆就不再流动，这对反应产生很大影响。首先当反应物浓度低时，产量小，规模上不去；其次产物浓度太大时，产品成固态凝胶，取料及分离都很困难。本发明针对上述因素，提出2～6％的膨润土浆浓度是适宜的。
季铵盐用量主要取决于膨润土的离子交换量。但季铵盐浓度对有机土的质量影响很大，实验表明，季铵盐用量在离子交换量的4～6倍时，产品在有机溶剂中较易胶化、分散。
PH值选择本发明中所用的季铵盐带有环氧基团，在酸、碱条件下都易发生开环反应。因此本发明中水溶液的pH值在7～9之间是适宜的。
发明实施例下面将阐述几个实施例更加详细地说明本发明。
实施例1在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至40～60℃，加入100ml的二甲基十二烷基叔胺，开启搅拌器，反应3hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。
在高速乳化器中加入330ml自来水及1.0g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土10g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为7～9，称取季铵盐4.0g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例2在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至40～60℃，加入140ml的二甲基十四烷基叔胺，开启搅拌器，反应3.5hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。在高速乳化器中加入330ml自来水及1.5g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土15g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为7～9，称取季铵盐5.0g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例3在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至40～60℃，加入180ml的二甲基十六烷基叔胺，开启搅拌器，反应4hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。在高速乳化器中加入330ml自来水及2.0g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土20.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为7～9，称取季铵盐6.5g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例4在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至40～60℃，加入200ml的二甲基十八烷基叔胺，开启搅拌器，反应5hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。
在高速乳化器中加入330ml自来水及2.5g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土25.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为7～9，称取季铵盐7.5g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
本发明的四个实施例分别合成了碳链长度为十二、十四、十六、十八的有机土，它们在不同的配方的环氧树脂胶粘剂中均有着较好的应用。以碳链长度为十八的环氧有机土为例，添加该环氧土得E-44和T31体系胶粘剂在不同温度下的强度见下表(国标GB7124-86)。
不同温度下胶粘剂的强度
权利要求
1.适用于环氧胶粘剂的多功能填料是由膨润土和季铵盐反应生成的。
2.根据权利要求1的多功能填料，其中所述的膨润土为钙基膨润土
3.根据权利要求1的多功能填料，其中所述的季铵盐可用下述通式代表
4.根据权利要求3的多功能填料，其中所述的季铵盐通式，R1是(2，3)-环氧丙基。
5.根据权利要求3的多功能填料，其中所述的季铵盐通式，R2为十二、十四、十六或十八碳饱和烷基。
6.根据权利要求3的多功能填料，其中所述的季铵盐通式，R3和R4可以相同也可以不同，选自甲基、乙基或7～10个碳的芳烷基；X-是氯离子、溴离子或碘离子。
7.根据权利要求1的多功能填料，其中所述的反应步骤如下(a)在超过10000转/分的高速搅拌下，使膨润土分散于水中，固含量为2～6％。(b)常温下将季铵盐溶于水中，用于反应的季铵盐的量是膨润土离子交换量的4～6倍，溶液浓度在30％以上。(c)调节膨润土浆的pH在7～9，然后使膨润土浆与季铵盐溶液混合。(d)充分静置(至少24小时)之后，过滤，常温真空干燥。
全文摘要
本发明涉及了一种适用于环氧树脂胶粘剂的多功能填料。本发明的主要特征在于(1)该多功能填料是一种适用于环氧树脂胶粘剂的有机膨润土；(2)该有机膨润土是由钙基膨润土和季铵盐反应生成的；(3)该季铵盐结构有如下特征a.四个碳链中至少有一个碳链带有环氧基团；b.至少有一个碳链为长十二、十四、十六或十八碳的饱和烷基。该多功能填料能被环氧树脂较好的润湿，更易于分散在环氧树脂中。添加到环氧树脂胶粘剂中，能成纳米状态分散，能大幅度提高胶粘剂的耐热性能，提高胶粘剂的强度和韧性，同时实现耐热、增强和增韧。
文档编号C09J11/04GK1504525SQ02153438
公开日2004年6月16日 申请日期2002年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者徐燕莉, 杨国武 申请人:北京化工大学