专利名称：含镉氧化物长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含镉的长余辉发光材料及其制备方法，尤其是含镉化合物为基质体系的长余辉磷光体及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料是一种节能的弱光照明及显示材料。它在受日光或者紫外光照射后，能够把光能存储在材料自身的陷阱中，然后再缓慢地把能量释放给材料中的激活离子而发光。长余辉现象的产生在目前被认为是基质本身存在缺陷能级或通过掺杂而引起的杂质能级，这些能级在激发阶段能捕获电子或空穴，当激发完后，这些电子和空穴因热运动而缓慢释放，电子和空穴复合而发光，从而产生长余辉发光。长余辉材料可以广泛地用于弱光照明、节能材料、应急指示设备、工艺品和装饰材料。现在其用途更加扩展到信息存储和高能射线控测领域。可见，它具有广阔的应用前景。
1982年刘行仁等的《石榴石型Cd3Al2Ge3O12∶Tb化合物的发光》的文章和1994年田军等的《Pr掺杂的Cd3M2Ge3O12(M＝Al，Ga)石榴石的阴极射线发光特性》的文章中指出，Pr、Tb掺杂的Cd3M2Ge3O12(M＝Al，Ga)都有相应的余辉发光。但仅局限于石榴石的组成和Tb与Pr两种元素，同时激发主要为阴极射线，给应用带来不便，也未能达到实用水平。
发明内容
本发明的目的是提供多种含镉化合物的长余辉发光材料及其制备方法。
该长余辉发光材料的化学组成式是aM.bM′.cR∶Lnx，其中M选自Cd的氧化物；M′选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一种或多种氧化物；R选自H3BO3、P2O5中的一种或两种；Ln选自Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一种或多种元素；a、b、c、x为摩尔系数。
该材料可按比例掺入Na+、K+，其比例以抵消不等价取代多余的电荷为宜。Na+、K+的掺入有利于提高发光强度。
该长余辉发光材料通过高温固相法制得，原料按其组成进行配比，900-1200℃温度下，在空气中煅烧1～6小时即可得到所需要的材料。
本发明制得了系列新型的长余辉发光材料，特别是研究和发现了系列含镉化合物的长余辉发光材料，选取不同的激活离子及不同的成分配比，可得到不同颜色的磷光体，且发光持久。本发明除了在基础研究方面具有创新意义外，更重要的是本发明对于开发应用各种颜色特别是红色和白色的长余辉发光材料带来了方便，并且在本发明中，我们发现了几种非稀土离子激活的长余辉发光材料，可以较大地降低材料成本。
具体实施例方式
下面结合一些具体实施方式
对本发明作进一步的描述实施例1当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝1时，该材料化学组成表达式CdGeO3∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例2当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝1时，该材料化学组成表达式CdGeO3∶Lnx；Ln=Tb时可得绿色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得绿色余辉磷光体。
实施例3当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例4当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Eu时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Eu2O3按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例5当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Dy时可得白色光磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Dy2O3按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得白色光余辉磷光体。
实施例6
当M＝Cd，M′选Ge时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Tb时可得绿色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得绿色余辉磷光体。
实施例7当M＝Cd，M′选Ge时，a＝2，b＝7时，该材料化学组成表达式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例8当M＝Cd，M′选Ge时，a＝2，b＝7时，该材料化学组成表达式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Sm时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Sm2O3按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例9当M＝Cd，M′选Ge时，a＝2，b＝3时，该材料化学组成表达式Cd2Ge3O8∶Lnx；Ln＝Sm时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Sm2O3按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例10当M＝Cd，M′选Ge时，a＝2，b＝7时，该材料化学组成表达式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Pb时可得亮黄绿色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Pb(NO3)2按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得亮黄绿色余辉磷光体。
实施例11当M＝Cd，M′选Ge时，a＝2，b＝7时，该材料化学组成表达式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Sn时可得浅绿色荧光和红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、SnO2按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm紫外光激发，可得浅绿色荧光和红色余辉磷光体。
实施例12当M＝Cd，M′选Ga时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例13当M＝Cd，M′选Ga时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Tb时可得绿色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、Ga2O3、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，加热到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得绿色余辉磷光体。
实施例14当M＝Cd，M′选Ge时，与Al组成的石榴石长余辉发光材料，该材料化学组成表达式Cd3Al2Ge3O12∶Lnx；Ln＝Tb时可得黄绿色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Al2O3、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，灼烧到温度为1000℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得黄绿色余辉磷光体。
实施例15当M＝Cd，M′选Ge时，与Ga组成的石榴石长余辉发光材料，该材料化学组成表达式Cd3Ga2Ge3O12∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、GeO2、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，灼烧到温度为1000C左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得粉红色余辉磷光体。
实施例16
当M＝Cd，M′选Sn时，a＝1，b＝1时，该材料化学组成表达式CdSnO3∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、SnO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，加热到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例17当M＝Cd，M′选Ti时，a＝1，b＝1时，该材料化学组成表达式CdTiO3∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、TiO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，加热到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例18当M＝Cd，M′选Al时，a＝1，b＝6时，该材料化学组成表达式CdAl12O19∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、Al2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，加热到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例19当M＝Cd，M′选Ti和Zr时，a＝1，b＝1时，该材料化学组成表达式CdTi1-yZryO3∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、TiO2、ZrO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，加热到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得红色余辉磷光体。
实施例20当M＝Cd，M′选Ga时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，并添加适量的Na2CO3或K2CO3作助熔剂，研磨均匀，在空气条件下，升温到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得强的红色余辉磷光体，其余辉强度为实施例12的120％。
实施例21
当M＝Cd，M′选Ga时，a＝1，b＝2时，该材料化学组成表达式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr和Nd或Ho或Er时可得红色磷光体，其中x取0.005～0.1摩尔分数。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11、Nd2O3或Ho2O3或Er2O3按比例混合，添加0.03摩尔分数的H3BO3、P2O5中的一种或两种，研磨均匀，在空气条件下，升温到1100℃左右烧结4～6小时，降温即得产品，用254nm和365nm紫外光激发，可得强的红色余辉磷光体，其余辉时间和强度为实施例12的130％。
权利要求
1.一种含镉氧化物长余辉发光材料，其化学组成式是aM.bM′.cR∶Lnx，其中M选自Cd的氧化物；M′选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一种或多种氧化物；R选自H3BO3、P2O5中的一种或两种；Ln选自Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一种或多种元素；a、b、c、x为摩尔系数，其中a、b为确定的自然数，c、x为摩尔分数，c取0.005～0.05，x取0.005～0.1。
2.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于该材料按比例掺入Na+、K+，其比例以抵消不等价取代多余的电荷为宜。
3.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于M′选Ge时，a与b的比例是1∶1、1∶2、1∶3、2∶3或2∶7。
4.如权利要求1或2所述的长余辉发光材料，其特征在于与Al或Ga组成石榴石长余辉发光材料，其特征化学组成式为Cd3Al2Ge3O12或Cd3Ga2Ge3O12。
5.如权利要求3所述的长余辉发光材料，其特征在于该系列长余辉发光材料的化学结构表示式为CdGeO3∶Lnx、CdGe2O5∶Lnx、CdGe3O7∶Lnx、Cd2Ge3O8∶Lnx或Cd2Ge7O16∶Lnx。
6.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于M′选Ga时，a与b的比例为1∶2，其化学组成表示式为CdGa2O4∶Lnx。
7.一种制备如权利要求1所述的长余辉发光材料的方法，其特征在于采用高温固相法，原料按其组成进行配比，900-1200℃温度下，在空气中煅烧1～6小时即可得到所需要的材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于原料中选Cd的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于原料中选Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一种或多种的氧化物或碳酸盐。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于原料中选Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一种或多种元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
全文摘要
含镉化合物的长余辉发光材料，它是由镉和其他的氧化物组成的，其组成式为aM·bM′·cRLnx。其中M选自Cd的氧化物；M′选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一种或多种氧化物；R为H
文档编号C09K11/54GK1431272SQ0311367
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者刘应亮, 易守军, 叶泽人, 雷炳富, 石春山, 张静娴 申请人:暨南大学