专利名称：含水溶性酞菁化合物的喷墨用墨水、喷墨记录方法以及用于改善彩色图像材料的臭氧气 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含介质以及酞菁化合物的着色组合物。更具体而言，本发明涉及墨水，表面盖覆剂、特别是青色墨水，用于喷墨记录的墨水，喷墨记录方法以及用于提高通过喷墨记录得到的图像记录材料的耐臭氧气体褪色作用的方法。
背景技术：
近些年来，图像记录材料的主流特别地是用于形成彩色图像的材料。更具体而言，流行使用采用喷墨系统的记录材料、采用热敏转印系统的记录材料、采用静电照相系统的记录材料、采用转印系统的卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。同样，在图像摄像元件如照相设备的CCD中、或者在显示器的LCD或PDP中使用用于记录/复制彩色图像的彩色滤光片。在这些彩色图像记录材料或者彩色滤光片中，为复制或者记录完整的彩色图像，通过所谓的加色或减色混合法使用三原色染料(染料或颜料)，但是目前尚未发现具有能够实现优选的色彩复制区域的吸收性质以及具有能够耐受各种使用和环境条件的不褪色性的染料，而且急需进行改进。
喷墨记录方法已被广泛使用，而且由于材料成本低、可进行高速记录、在记录时几乎不产生噪音以及容易进行彩色记录，正进一步增长。喷墨记录方法包括连续喷出液滴的连续系统、以及根据图像信息信号喷出液滴的请求式系统，因此喷射系统包括通过使用热在墨水中产生气泡而喷射液滴的系统、使用超声波的系统、以及通过使用静电力吸取而喷射液滴的系统。喷墨用的墨水包括水性墨水、油性墨水和固体(灌注型)墨水。
用于喷墨用墨水中的染料需要在溶剂中具有良好的溶解度或可分散性，产生高密度记录，提供良好的(色彩)色调，对光、热和环境中的活性气体(例如氧化性气体如Nox和臭氧、以及SOx)具有不褪色性，对于水和化学品具有优异的耐受性，对于图像接受材料确保良好的固定性以便几乎不产生模糊，使墨水具有优异的储存性，没有毒性，具有高纯度，而且能够以低成本得到。
具体而言，强烈需要染料具有良好的青色以及对于光、湿度和热具有不褪色性，而且当打印在具有包含多孔白色无机颜料颗粒的墨水接收层的图像接受材料上时，能够耐受环境中的氧化性气体如臭氧。
墨水用的青色染料的代表性骨架是酞菁或者三苯基甲烷结构。已报道并在最宽范围内使用的酞菁化合物的代表性例子包括以下(1)-(6)类的酞菁衍生物(1)铜酞菁化合物，例如Direct Blue 86和Direct blue 87(如Cu-Pc-(SO3Na)mm＝1-4的混合物)(以下用Pc代表酞菁骨架)；(2)Direct Blue 199和JP-A-62-190273、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511(在此所用术语“JP-A”是指尚未审查的日本专利申请公开)等中描述的酞菁染料(如Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)nm+n＝1-4的混合物)；(3)JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO00/08102等中描述的酞菁基染料(例如Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)nm+n＝0-4的混合物)；(4)JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP-A-173476、EP-A-468649、EP-A-559309、EP-A-596383、德国专利3,411,476、美国专利6,086,955、WO99/13009、英国专利公开2,341,868A等中描述的酞菁基染料(例如Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)nm+n＝0-4且m不等于0的混合物)；(5)JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、日本尚未审查的国际申请公开11-515047和11-515048、EP-A-196901、WO95/29208、WO98/49239、WO98/49240、WO99/50363、WO99/67334等中描述的酞菁基染料(例如Cu-Pc-(SO3H)1(SO3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)nl+m+n＝0-4的混合物)；以及(6)JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP-A-649881、WO00/08101、WO00/08103等中描述的酞菁基染料Cu-Pc-(SO2NR1R2)nn＝1-5的混合物)。
以Direct Blue 87和Direct Blue 199为代表的目前通常广泛使用的酞菁基染料，与通常已知的品红染料、黄色染料和三苯基甲烷基菁染料相比，具有优异的光不褪色性。
但是，酞菁基染料在酸性条件下形成绿色(色彩)色调，而且对于青色墨水是不合适的。如果使用这些染料用于青色墨水中，则它们最适合在中性-碱性的条件下使用。然而，即使墨水是处于中性-碱性的区域中，当其上记录有图像等的材料是酸性纸时，打印出来的东西的(色彩)色调有可能发生很大变化。
另外，由于氧化性气体如氧化氮气体和臭氧(从环境角度看，它们也是一个问题)，会发生绿色(色彩)色调的褪色或者脱色，而且这同时导致打印密度的下降。
另一方面，三苯基甲烷基染料能够提供良好的(色彩)色调，但在光不褪色性、耐受臭氧气体等方面却非常差。
如果应用领域今后进行扩展并且打印材料被广泛用于展览如广告中，将会增加与光或者环境中的活性气体接触的机会，而为解决该问题，强烈需要具有光不褪色性并且对环境中的活性气体(例如氧化性气体如Nox和臭氧，以及SOx)具有优异耐受性的染料以及墨水组合物。
但是，难以发现高水平地满足这些要求的青色染料(例如酞菁基染料)和青色墨水。
对于用于喷墨记录系统的墨水，已知有通过将各种类型的水溶性染料溶解在包括水的液体介质中而得到的水性染料墨水、通过将各种类型的颜料分散在包含水和水溶性有机溶剂的液体介质中而得到的水性颜料墨水、以及通过将油溶性染料溶解在有机溶剂中而得到的油性染料墨水等。在这些墨水中，通过溶解水性染料而得到的水性墨水在安全性上是优异的，这是因为主要的溶剂是水，能够使彩色图像良好地着色并形成高级打印图像，这是因为使用的是染料，而且还表现出优异的墨水储存稳定性。因此，该水性墨水主要是用作喷墨记录用墨水。
例如在WO00/08102、JP-A-2000-303014和JP-A-2000-313837中公开了具有水溶解性的酞菁基染料，但是这些染料中没有一个在(色彩)色调以及对光和氧化性气体不褪色性上都能够令人满意。市场上完全满足这些要求的青色墨水产品尚没有发现。
当所形成的记录图像具有高的光密度时，通常伴随有以下问题随着图像干燥，染料晶体沉积在记录材料的表面上，而记录图像反射光，导致所谓的发出金属光泽的青铜现象。当染料的水溶解度降低以提供耐水性或者在染料结构中引入氢键基团的氨基时，认为该现象易于发生，这是因为染料的缔合(聚集)性质被升高。青铜现象的产生不仅招致记录图像的光密度降低，而且还导致与记录图像所希望的(色彩)色调的巨大差异。因此，喷墨用墨水所需要的重要性能之一是防止青铜现象。
防止青铜现象的方法的已知例子包括添加特殊的含氮化合物的方法(例如参见JP-A-55-120676、JP-A-62-119280、JP-A-64-6072、JP-A-1-152176、JP-A-2-41369、JP-A-5-125311、JP-A-6-25575、JP-A-6-128515、JP-A-6-228476、JP-A-6-228483、JP-A-6-248212、JP-A-7-228810、JP-A-7-268261、JP-A-8-259865、JP-A-9-12944、JP-A-9-12946、JP-A-9-12949和JP-A-10-36735)，以及添加特殊的钛化合物的方法(参见JP-A-8-337745)。青铜现象可通过添加这些化合物来防止，但是仍有这些添加剂降低墨水的各种性能以及记录图像的质量的担忧。例如，如JP-A-8-259865中所述，当在墨水中添加烷醇胺时，可防止青铜现象，但添加量小时，墨水的pH值升高至11或者更高，而高pH值的墨水不仅对喷嘴产生负面影响，而且在错误地与受体接触时缺乏安全性，降低打印级别或者记录图像的耐水性。
除这些方法之外，在JP-A-5-339532和JP-A-2001-254040中描述了通过使用添加剂来提高喷墨墨水的性能的方法的例子，其中添加除染料以外具有锂离子、季铵离子或季鏻离子作为抗衡阳离子的阴离子性添加剂，而且即使染料的抗衡离子不是此等离子时，仍能达到防止堵塞的效果，这是因为提高了溶解度。另一方面，JP-A-7-26178描述了一种方法，其中向墨水添加碱金属化合物，并由此防止染料聚集物的形成，其结果是墨水的粘度没有增加。但是在JP-A-1036735中指出，当储存时间短时可实现该提高作用，但长期储存时，则储存稳定性是一个问题。
使用添加剂可得到各种效果，但是如果使用添加剂，各种性能几乎不能保持。具体而言，如果必须考虑染料的溶解度和聚集性质，选择添加剂的种类和量则是困难的。在使用离子性添加剂时，其对抗衡离子的作用也必须要考虑进去。因此，优选不依赖于添加剂的基本上抑制青铜现象的方法。
通过改变针对金属酞菁化合物的离子性亲水基团的抗衡离子，为提高喷墨用墨水所需的各种性能已进行了广泛的研究，其例子包括JP-A-5-339532、JP-A-6-16982、JP-A-6-248212、JP-A-6-322286、JP-A-7-138511和JP-A-10-130517。
例如在JP-A-57-202358、JP-A-63-81179、JP-A-63-317568以及日本专利2581769和3163176中，锂离子优选作为金属酞菁染料的离子性亲水基团的优选抗衡离子，而且声称该离子对于使墨水具有高浓度、储存稳定性和喷出稳定性是有效的。另一方面，JP-A-7-82499声称，锂离子不是优选的抗衡阳离子，因为由于染料具有高的水溶解度，记录图像的耐水性下降。由它们可以看出，仅仅通过改变抗衡盐并不能轻易地满足喷墨用墨水所需要的性能。
如上所述，明确尚未发现能够满足喷墨用水溶性墨水所需要的各种性能的墨水。
本发明的完成是为了解决常规技术中的那些问题并实现以下目的。即、本发明的目的是(1)提供一种新的墨水，其作为染料对于三原色具有确保优异色彩复制的吸收性质，而且同时对光、热、湿度和环境中的活性气体具有足够高的不褪色性；(2)提供一种墨水，其能够形成(色彩)色调和不褪色性优异的着色图像或着色材料，例如用于打印如喷墨的墨水组合物；(3)提供一种用于喷墨记录的墨水以及喷墨记录方法，其中通过使用酞菁化合物衍生物可形成具有优良(色彩)色调、特别是对臭氧气体具有高度不褪色性、而且不产生青铜现象的图像；以及(4)提供一种通过上述喷墨记录方法形成具有不褪色性的图像并由此提高图像记录材料耐受臭氧气体褪色作用的方法。
本发明的发明人对提供良好(色彩)色调、不产生青铜现象并确保对光和气体(特别是臭氧气体)的不褪色性的酞菁衍生物进行深入的调查，其结果是发现上述目的可通过酞菁化合物来实现，其中离子性亲水基团的抗衡阳离子是锂离子，特别是以下式(I)所示的酞菁化合物具有(1)特定的光谱吸收曲线以及(2)特定的染料结构(在特定的取代位置引入特定数量的特定取代基)，更具体而言是式(II)或(III)所示的酞菁化合物。
发明内容
本发明是基于以下发现完成的。更具体而言，本发明的目的是通过以下手段而实现的。
1、一种包含水溶性酞菁化合物的墨水，其中在所述酞菁化合物的水溶液的光谱吸收曲线中，在660-680nm吸收带中的最大吸光度b与在600-640nm吸收带中的最大吸光度a的吸光度比b/a小于0.8，而且该酞菁化合物的离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
2、如1所述的墨水，其中所述水溶性酞菁化合物用以下式(I)表示式(I) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷基氧基、芳基氧基羰基、芳基氧基羰基氨基、酰亚氨基、杂环硫基、亚硫酰基、磷酰基或酰基，而且每个基团都可进一步具有取代基；W1、W2、W3和W4分别独立地代表R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所示的基团、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，而且每个基团都可进一步具有取代基，其条件是W1、W2、W3和W4中至少有一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基，而且所述离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子；l、m、n和p分别代表1或2的整数；以及M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
3、如2所述的墨水，其中式(I)是用以下式(II)表示式(II) 其中Z1、Z2、Z3和Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数；a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数；M与式(I)中的M相同；以及Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
4、如2所述的墨水，其中式(I)是用以下式(III)表示式(III) 其中R21、R22、R23和R24分别独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；V11、V12、V13和V14分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；M与式(I)中的M相同；以及R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
5、如3所述的墨水，其中在式(II)中，q1＝q2＝q3＝q4＝2。
6、一种喷墨用墨水，其包括如1-5之一所述的墨水。
7、一种喷墨记录方法，其包括使用如6中所述的喷墨用墨水在图像接受材料上形成图像，所述图像接受材料包括支持体，在该支持体上有包含白色无机颜料颗粒的墨水图像接收层。
8、一种用于改善图像记录材料的臭氧气体褪色作用的方法，其包括使用如1-6之一所述的墨水来形成图像。
9、以下式(IV)表示的水溶性酞菁化合物式(IV) 其中Z1、Z2、Z3和Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数；a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数；M与式(I)中的M相同；以及Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
具体实施例方式
以下将详细描述本发明。
在本发明中所用的墨水是指包含着色材料如染料或颜料以及用于该着色材料的分散剂(如溶剂)并特别适用于图像形成的组合物。
用于本发明中的水溶性酞菁化合物的特征在于具有特定的光谱吸收曲线(可见光吸收光谱)以及具有锂离子作为离子性亲水基团的抗衡离子。
为掌握菁结构与各种性能如(色彩)色调、对光和臭氧气体的不褪色性以及产生青铜现象之间的关系，合成了各种酞菁化合物并评估了它们的性能。结果发现，当所用的酞菁化合物具有特定的光谱吸收曲线以及具有锂离子作为离子性亲水基团的抗衡阳离子时，可显著地防止图像产生青铜现象，但并不损坏诸如(色彩)色调和不褪色性等的性能。
本发明所用酞菁化合物的抗衡阳离子是锂离子。不需要所有的抗衡阳离子都是锂离子，但最大比例存在的抗衡阳离子必须基本上是锂离子。在此等存在比例下，可包含碱金属离子(如钠离子、钾离子)、碱土金属离子(如镁离子、钙离子)、季铵离子、季鏻离子、锍离子等作为抗衡阳离子。
对于上述酞菁化合物中的抗衡离子的种类和比例，分析方法和装置描述在以下文献中由Nippon Kagaku Kai，Maruzen汇编的Shin JikkenKagaku Koza 9，Bunseki Kagaku(Lecture 9 of New Experiment Chemistry，Analysis Chemistry)(1977)；以及由Nippon Kagaku Kai，Maruzen汇编的Dai 4 Han，Jikken Kagaku Koza 15，Bunseki(4th Edition，Lecture 15 ofExperiment Chemistry，Analysis)(1991)。通过参考这些出版物，可选择分析方法，并进行分析和测量。具体而言，用以下分析方法可容易地进行测定离子色谱法、原子吸收法或者电感耦合等离子体发射分析法(ICP)。
以整个抗衡离子计，锂离子在酞菁化合物中的量为50％或更高，优选为60％或更高，更优选为80％或更高，仍更优选为90％或更高，优选的上限是100％。
本发明之具有锂离子作为抗衡阳离子的酞菁化合物可用任意方法得到。所述方法的例子包括(1)使用离子交换树脂将其他阳离子的抗衡离子转化为锂离子的方法；(2)由包含锂离子的体系用酸或盐沉积锂离子的方法；(3)使用其中抗衡阳离子是锂离子的原料或者合成中间体形成酞菁的方法；(4)使用其中抗衡阳离子是锂离子的反应剂转化酞菁化合物的官能团并由此引入离子性亲水基团的方法；以及(5)在合成酞菁化合物上的离子性亲水基团的抗衡阳离子是银离子的化合物、使该化合物与卤化锂溶液反应、然后除去沉淀的卤化银由此将抗衡阳离子转变为锂离子的方法。
酞菁化合物中离子性亲水基团的例子包括磺基(-SO3-X+)、羧基(-CO2-X+)、季铵基(-N+RR′R″X-)、酰基氨磺酰基(-SO2N-X+COR)、磺酰基氨甲酰基(-CON-X+SO2-R)和磺酰基氨磺酰基(-SO2N-X+SO2-R)。在本发明中，为具有锂离子作为抗衡阳离子，必须存在阴离子性亲水基团。离子性亲水基团优选是磺基或羧基，更优选为磺基。在上述括号中，X+代表抗衡离子，而R、R′和R″分别代表取代基。
本发明所用的酞菁化合物是如下的化合物在其水溶液的光谱吸收曲线中，在660-680nm吸收带中的最大吸光度b与在600-640nm吸收带中的最大吸光度a的吸光度比b/a小于0.8，而且酞菁化合物的离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
在本发明中所用的吸光度比表示在以下条件得到的吸光度比。即、用蒸馏水将2重量％的酞菁化合物水溶液稀释1000倍，根据JIS Z8120-86的定义，选择测量温度在15-30℃，并将测量池的长度设定为10mm，用分光光度计测量上述稀释溶液的光谱吸收曲线。所测定光谱吸收曲线上在660-680nm吸收带中的最大吸光度b与在600-640nm吸收带中的最大吸光度a的吸光度比b/a被用作吸光度比。
在本发明所述条件下的吸光度比b/a可通过使用上述分光光度计、测量池长度以及pH条件阅读在600-640nm处的最大吸光度a以及在660-680nm处的最大吸光度b而容易地测定。有目的地，用于制备或者稀释水溶液的蒸馏水是pH为5-8的蒸馏水。
具有特定吸收性质值(吸光度比b/a的值低于0.8)的水性酞菁化合物对于改善所形成图像的不褪色性是非常重要的。
更具体而言，在根据JIS Z8120-86用分光光度计测量水溶性酞菁化合物的水溶液而得到的光谱吸收曲线中，在660-680nm吸收带中的最大吸光度b与在600-640nm吸收带中的最大吸光度a分别归因于单体的吸收和聚集体的吸收。它们之间的吸光度比b/a值参与所形成图像的不褪色性。吸光度比b/a值优选为0.3-0.75，更优选为0.4-0.65。
本发明所用水溶性酞菁化合物的聚集体是指由两个或者更多个酞菁分子形成的聚集体。在使用酞菁化合物的聚集体时，与单分子分散态的化合物相比，对光、热和氧化性气体(特别是臭氧气体)的稳定性显著提高。另外，通过形成聚集体，吸收光谱中的青色(色彩)色调(作为用于图像形成材料的青色染料而言是优异的吸收性质)大大地向好的方向改变。
染料是否是聚集的，可如J.D.Wright(由Taro Eguchi翻译)，BunshiKessho(Molecular Crystal)，Kagaku Dojin中所述，容易地由所述吸收光谱中最大吸收(λmax)的移动来确定。通常情况下，聚集体分为两种聚集体，即、向长波侧移动的J-聚集体以及向短波侧移动的H-聚集体。在本发明中，聚集体是通过使最大吸收向短波侧移动而形成的，并使用该聚集体作为水溶性酞菁聚集体。
本发明中所用的酞菁化合物可具有任意结构，只要其水溶液的光谱吸收曲线满足本发明的要求，而且该化合物包含具有作为抗衡阳离子的锂离子的离子性亲水基团，但优选式(I)表示的化合物
式(I) 在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷基氧基、芳基氧基羰基、芳基氧基羰基氨基、酰亚氨基、杂环硫基、亚硫酰基、磷酰基或酰基，而且每个都可进一步具有取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基或亚硫酰基，更优选为氢原子、卤原子或氰基，并且最优选为氢原子。
W1、W2、W3和W4分别独立地代表卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷基氧基、芳基氧基羰基、芳基氧基羰基氨基、酰亚氨基、杂环硫基、亚硫酰基、磷酰基、酰基、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，而且每个都可进一步具有取代基。
W1、W2、W3和W4优选是具有2-12个碳原子的酰基、具有2-12个碳原子的酰基氧基、具有1-12个碳原子的氨甲酰基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有7-18个碳原子的芳基氧基羰基、氰基、硝基、具有1-12个碳原子的烷基亚硫酰基、具有6-18个碳原子的芳基亚硫酰基、具有1-12个碳原子的烷基磺酰基、具有6-18个碳原子的芳基磺酰基、具有0-12个碳原子的氨磺酰基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷氧基、具有1-12个碳原子的卤代烷硫基、具有7-18个碳原子的卤代芳氧基、具有7-18个碳原子的芳基、或具有1-18个碳原子并包含氮、氧或硫原子的5-、6-、7-或8-元杂环基。
W1、W2、W3和W4更优选是具有1-12个碳原子的烷基磺酰基、具有6-18个碳原子的芳基磺酰基或具有0-12个碳原子的氨磺酰基。
W1、W2、W3和W4更优选是具有1-12个碳原子的烷基磺酰基或具有0-12个碳原子的氨磺酰基，并最优选是具有1-12个碳原子的烷基磺酰基。
W1、W2、W3和W4所代表的基团中至少有一个本身是离子性亲水基团或者具有离子性亲水基团作为取代基。
作为取代基的离子性亲水基团的例子包括磺基、羧基、季铵基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨甲酰基和磺酰基氨磺酰基。在这些基团中，优选的是羧基、磺基和磺酰基氨磺酰基，更优选是磺基。该离子性亲水基团的抗衡阳离子是锂离子。
l、m、n和p分别独立地代表1或2的整数，优选满足4≤l+m+n+p≤8，更优选4≤l+m+n+p≤6，而且最优选的是分别等于1(l＝m＝n＝p＝1)。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
M优选是氢原子，金属原子如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，金属氧化物如VO和GeO，金属氢氧化物如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2，或金属卤化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选是Cu、Ni、An或Al，并最优选Cu。
在式(I)所示的酞菁化合物中，酞菁环(Pc)可通过二价连接基团(L)形成二聚体(如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，而且多个M可以是相同或不同的。
L表示的二价连接基团优选是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或者通过组合两个或者更多个这些基团而形成的基团。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4可分别含有以下取代基，如果它们是可进一步含有取代基的基团。
可进一步被取代的取代基的例子包括卤原子(如氯、溴)、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、具有2-12个碳原子的烯基、具有2-12个碳原子的直链或支链炔基、可具有侧链并具有3-12个碳原子的环烷基、以及可具有侧链并具有3-12个碳原子的环烯基；更具体地是烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)、芳基(如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、杂环基(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧基氨甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨甲酰基)、酰基氨基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)、烷基氨基(如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基-氨基)、苯胺基(如苯基氨基、2-氯-苯胺基)、脲基(如苯基脲基、甲基脲基、N、N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(如N、N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷硫基(如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙基硫基)、芳硫基(如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)、亚磺酰氨基(如甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基)、氨甲酰基(如N-乙基氨甲酰基、N、N-二丁基-氨甲酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N、N-二丙基氨磺酰基、N、N-二乙基氨磺酰基)、磺酰基(如甲磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁基氧基羰基)、杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰基氧基(如乙酰氧基)、氨甲酰基氧基(如N-甲基氨甲酰基氧基、N-苯基氨甲酰基氧基)、甲硅烷基氧基(如三甲基-甲硅烷基氧基、二丁基甲基甲硅烷基氧基)、芳基氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、酰亚胺基(如N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚胺基)、杂环硫基(如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亚硫酰基(如3-苯氧基-丙基亚硫酰基)、膦酰基(如苯氧基-膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳基氧基羰基(如苯氧基羰基)、酰基(如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)、离子性亲水基团(如羧基、磺基、季铵、磺酰基氨磺酰基、酰基氨磺酰基)、氰基、羟基、硝基、羧基以及氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的卤原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷基包括具有取代基的烷基和未取代的烷基。烷基优选是具有1-12个碳原子的烷基，其中不包括取代基。取代基的例子包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子性亲水基团。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的环烷基包括具有取代基的环烷基和未取代的环烷基。环烷基优选是具有5-12个碳原子的环烷基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。环烷基的例子包括环己基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烯基包括具有取代基的烯基和未取代的烯基。烯基优选是具有2-12个碳原子的烯基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。烯基的例子包括乙烯基和烯丙基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳烷基包括具有取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基优选是具有7-12个碳原子的芳烷基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。芳烷基的例子包括苄基和2-苯乙基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳基包括具有取代基的芳基和未取代的芳基。芳基优选是具有6-12个碳原子的芳基，其中不包括取代基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子性亲水基团。芳基的例子包括苯基、对甲苯基、p-甲氧基苯基、o-氯苯基和m-(3-磺基丙基氨基)苯基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的杂环基包括具有取代基的杂环基和未取代的杂环基。杂环基分别可以独立地是饱和杂环或不饱和杂环。另外，杂环基可分别独立地与其他环形成稠合环。杂环基优选是5-或6-元杂环基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的杂环基的例子如下所示，其中省略了取代位置的杂环。取代位置没有限制，例如，吡啶可在2-位、3-位或4-位被取代。杂环基的例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、苯并吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。具体而言，优选为芳香杂环基，其优选的例子如上所述包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。
如果R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的杂环基进一步具有取代基，该取代基的例子包括烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-、RR′N-)、氨甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、磺酰基氨基(-NHSO2R)、卤原子和离子性亲水基团(R和R′分别代表烷基或苯基，并可进一步具有离子性亲水基团)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷基氨基包括具有取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基优选是具有1-6个碳原子的烷基氨基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷氧基包括具有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选是具有1-12个碳原子的烷氧基，其中不包括取代基。取代基的例子包括烷氧基、羟基和离子性亲水基团。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳氧基包括具有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选是具有6-12个碳原子的芳氧基，其中不包括取代基。取代基的例子包括烷氧基和离子性亲水基团。芳氧基的例子包括苯氧基、p-甲氧基苯氧基和o-甲氧基苯氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的酰胺基包括具有取代基的酰胺基和未取代的酰胺基。酰胺基优选是具有2-12个碳原子的酰胺基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。酰胺基的例子包括乙酰胺基、丙酰胺基、苯甲酰胺基和3，5-二磺基苯甲酰胺基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳基氨基包括具有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基优选是具有6-12个碳原子的芳基氨基，其中不包括取代基。取代基的例子包括卤原子和离子性亲水基团。芳基氨基的例子包括苯胺基和2-氯苯胺基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的脲基包括具有取代基的脲基和未取代的脲基。脲基优选是具有1-12个碳原子的脲基，其中不包括取代基。取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的氨磺酰基氨基包括具有取代基的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代基的例子包括烷基。氨磺酰基氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷硫基包括具有取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。烷硫基优选是具有1-12个碳原子的烷硫基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳硫基包括具有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。芳硫基优选是具有6-12个碳原子的芳硫基，其中不包括取代基。取代基的例子包括烷基和离子性亲水基团。芳硫基的例子包括苯硫基和p-甲苯硫基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷氧基羰基氨基包括具有取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基优选是具有2-12个碳原子的烷氧基羰基氨基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的亚磺酰氨基包括具有取代基的亚磺酰氨基和未取代的亚磺酰氨基。亚磺酰氨基优选是具有1-12个碳原子的亚磺酰氨基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。亚磺酰氨基的例子包括甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基和3-羧基苯亚磺酰氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的氨甲酰基包括具有取代基的氨甲酰基和未取代的氨甲酰基。取代基的例子包括烷基。氨甲酰基的例子包括甲基氨甲酰基和二甲基氨甲酰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的氨磺酰基包括具有取代基的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代基的例子包括烷基和芳基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基、二(2-羟基乙基)氨磺酰基和苯基氨磺酰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的磺酰基包括具有取代基的磺酰基和未取代的磺酰基。取代基的例子包括烷基和芳基。磺酰基的例子包括甲磺酰基和苯磺酰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基优选是具有2-12个碳原子的烷氧基羰基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的杂环氧基包括具有取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。杂环氧基优选是具有5或6元杂环的杂环氧基。取代基的例子包括羟基和离子性亲水基团。杂环氧基的例子包括2-四氢吡喃基氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的偶氮基包括具有取代基的偶氮基和未取代的偶氮基。偶氮基的例子包括p-硝基苯基偶氮基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的酰基氧基包括具有取代基的酰基氧基和未取代的酰基氧基。酰基氧基优选是具有1-12个碳原子的酰基氧基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。酰基氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰基氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的氨甲酰基氧基包括具有取代基的氨甲酰基氧基和未取代的氨甲酰基氧基。取代基的例子包括烷基。氨甲酰基氧基的例子包括N-甲基氨甲酰基氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的甲硅烷基氧基包括具有取代基的甲硅烷基氧基和未取代的甲硅烷基氧基。取代基的例子包括烷基。甲硅烷基氧基的例子包括三甲基甲硅烷基氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳基氧基羰基包括具有取代基的芳基氧基羰基和未取代的芳基氧基羰基。芳基氧基羰基优选是具有7-12个碳原子的芳基氧基羰基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。芳基氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的芳基氧基羰基氨基包括具有取代基的芳基氧基羰基氨基和未取代的芳基氧基羰基氨基。芳基氧基羰基氨基优选是具有7-12个碳原子的芳基氧基羰基氨基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。芳基氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的酰亚胺基包括具有取代基的酰亚胺基和未取代的酰亚胺基。酰亚胺基的例子包括N-苯二甲酰亚胺基和N-琥珀酰亚胺基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的杂环硫基包括具有取代基的杂环硫基和未取代的杂环硫基。杂环硫基优选具有5-或6-元杂环。取代基的例子包括离子性亲水基团。杂环硫基的例子包括2-吡啶基硫基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的亚硫酰基包括具有取代基的亚硫酰基和未取代的亚硫酰基。取代基的例子包括烷基和芳基。亚硫酰基的例子包括苯基亚硫酰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的膦酰基包括具有取代基的磷酰基和未取代的膦酰基。膦酰基的例子包括苯氧基膦酰基和苯基膦酰基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W1、W2、W3和W4所代表的酰基包括具有取代基的酰基和未取代的酰基。酰基优选是具有1-12个碳原子的酰基。取代基的例子包括离子性亲水基团。酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。
W1、W2、W3和W4所代表的磺酰基氨磺酰基包括具有取代基的磺酰基氨磺酰基和未取代的磺酰基氨磺酰基。磺酰基氨磺酰基优选是具有1-12个碳原子的磺酰基氨磺酰基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。磺酰基氨磺酰基的例子包括甲磺酰基氨磺酰基和苯磺酰基氨磺酰基。
W1、W2、W3和W4所代表的酰基氨磺酰基包括具有取代基的酰基氨磺酰基和未取代的酰基氨磺酰基。酰基氨磺酰基优选是具有1-12个碳原子的酰基氨磺酰基，其中不包括取代基。取代基的例子包括离子性亲水基团。酰基氨磺酰基的例子包括乙酰基氨磺酰基和苯甲酰基氨磺酰基。
在式(I)所示的酞菁化合物中，以下组合是特别优选的。
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地是氢原子、卤原子或氰基，更优选为氢原子或卤原子，并最优选为氢原子。
(ii)W1、W2、W3和W4分别是具有取代基的氨磺酰基、磺酰基、亚硫酰基、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，并最优选是氨磺酰基或磺酰基。另外，W1、W2、W3和W4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。具体而言，最优选的情况是，W1、W2、W3和W4分别独立地具有离子性亲水基团作为取代基。作为取代基的离子性亲水基团是磺基、羧基、季铵基、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，更优选为磺基、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，最优选为磺基。离子性亲水基团的抗衡阳离子是锂离子。
(iii)l、m、n和p分别独立地是1或2的整数，更优选为1。
(iv)M是氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，更优选为Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
式(I)所示的酞菁化合物在分子内具有至少一个或者多个离子性亲水基团，并因此在含水介质中具有良好的溶解度或分散性。
从该观点看，式(I)所示的酞菁化合物在分子内优选具有至少4个或者更多个离子性亲水基团，而且多个离子性亲水基团中至少有一个优选是磺基。具体而言，在1个分子内具有至少4个或者更多个磺基的酞菁化合物是最优选的。
对于式(I)所示化合物中优选取代基的组合，优选的是其中各取代基中至少有一个是优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有的取代基都是优选的基团的化合物。
在式(I)所示的酞菁化合物中，优选具有以下式(II)或(III)的酞菁化合物。本发明之式(II)或(III)所示的酞菁化合物以下将进行详细描述。
式(II) 式(III)
以下将描述式(II)。Z1、Z2、Z3和Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选为取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选为取代的烷基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的烷基相同的定义。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的环烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的环烷基相同的定义。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的烯基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的烯基相同的定义。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的芳烷基相同的定义。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的芳基相同的定义。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的杂环基相同的定义。
q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数，优选为2，最优选的是q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数，优选为1，最优选的是a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M与式(I)中的M相同。
Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
离子性亲水基团的例子与式(I)中的离子性亲水基团的例子相同，而且优选例子也是相同的。
本发明酞菁化合物的分子量优选为750-2,500，更优选为995-2,500，还更优选为995-2,000，特别优选为995-1,800。
以下将描述式(III)。R21、R22、R23和R24分别独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或者未取代的杂环基，优选为氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，更优选为氢原子或取代的烷基，并最优选为氢原子。
V11、V12、V13和V14分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，优选为取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选为取代的烷基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的烷基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的环烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的环烷基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的烯基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的烯基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳烷基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的芳烷基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳基具有与式(I)中R1-R2和W1-W4所表示的芳基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基具有与式(I)中R1-R8和W1-W4所表示的杂环基相同的定义。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环或其稠合环优选是5-或6-元含氮杂环(其可与其他环进一步形成稠合环)，其条件是当R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14分别独立地形成6元含氮杂环(其可与其他环进一步形成稠合环)，构成6元含氮杂环的氮原子数为1或2(排除构成6元含氮杂环的氮原子数为3或更多的情况，如三嗪环)。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基的例子与式(I)中杂环基的例子相同，而且优选例子也是相同的。
如果R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基进一步具有取代基，则该取代基的例子与式(I)中的例子相同，而且优选例子也是相同的。
M与式(I)中的M相同，而且优选例子也是相同的。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
离子性亲水基团的例子以及酞菁化合物的分子量都与式(II)中所述的相同。
式(II)和(III)表示的酞菁化合物在1个分子内具有至少一个离子性亲水基团或者具有至少一个离子性亲水基团作为取代基，并且因此在含水介质中表现出良好的溶解度或者分散性。从这一点看，式(II)和(III)表示的酞菁化合物在1个分子内优选分别具有至少2个或者更多个离子性亲水基团，而且所述多个离子性亲水基团中至少有一个优选是磺基。具体而言，在1个分子内具有至少2个或者更多个磺基的酞菁化合物是最优选的。
式(II)所示的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(vi)组合的化合物。
(i)Z1-Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，还更优选为取代的烷基，并最优选为具有离子性亲水基团作为取代基的烷基。
(ii)q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数，更优选为2，最优选的是q1＝q2＝q3＝q4＝2。
(iii)a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数，更优选为1，最优选的是a31＝a32＝a33＝a34＝1。
(iv)M优选是Cu、Ni、Zn或Al，最优选为Cu。
(v)酞菁化合物的分子量优选是为750-2,500，更优选为995-2,500，还更优选为995-2,000，并最优选为995-1,800。
(vi)式(II)表示的酞菁化合物在1个分子内具有至少一个离子性亲水基团，并且因此在含水介质中表现出良好的溶解度或者分散性。从这一点看，式(II)表示的酞菁化合物在1个分子内优选具有至少2个或者更多个离子性亲水基团，而且所述多个离子性亲水基团中至少有一个优选是磺基。具体而言，在1个分子内具有至少2个或者更多个磺基的酞菁化合物是最优选的。
对于式(II)所示化合物中优选取代基的组合，优选的是其中各取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选的是其中更多的取代基是优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有的取代基都是优选的基团的化合物。
式(III)所示的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(v)组合的化合物。
(i)R21、R22、R23和R24分别独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选为氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，并最优选为氢原子。
(ii)V11、V12、V13和V14分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，并最优选具有离子性亲水基团作为取代基的烷基。
(iii)M优选是Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
(iii)酞菁化合物的分子量优选是为750-2,500，更优选为995-2,500，还更优选为995-2,000，并最优选为995-1,800。
(v)式(II)表示的酞菁化合物在1个分子内具有至少一个离子性亲水基团，并且因此在含水介质中表现出良好的溶解度或者分散性。从这一点看，式(II)表示的酞菁化合物在1个分子内优选具有至少2个或者更多个离子性亲水基团，而且所述多个离子性亲水基团中至少有一个优选是磺基。具体而言，在1个分子内具有至少2个或者更多个磺基的酞菁化合物是最优选的。
对于式(III)所示化合物中优选取代基的组合，优选的是其中各取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选的是其中更多的取代基是优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有的取代基都是优选的基团的化合物。
本发明的酞菁化合物特别优选是其中q1＝q2＝q3＝q4＝2、即取代基为磺酰基的式(II)化合物。
以下将描述本发明的式(IV)酞菁化合物。
通常使用的酞菁衍生物是在不同位置处引入特定取代基的异构体的混合物(取决于引入位置的情况和数量)。本发明的化合物(式(IV)表示的化合物，具有特定结构的酞菁衍生物，其中在特定的位置处选择性地引入分别为特定数量的特定取代基)是具有目前尚未被分离和识别的特定结构的新化合物。由该特定结构所产生的性能，该化合物作为喷墨用水溶性染料是非常有用的，被赋予高官能性或者可作为合成水溶性染料(包含分别在特定位置处引入取代基的异构体混合物的体系，即常规酞菁衍生物，不能发挥高水平的目标性能)的中间体，而且可以用作化学、医药或农用有机化合物的有用中间体。
式(IV) 以下描述式(IV)。
Z1、Z2、Z3和Z4与式(II)中的Z1、Z2、Z3和Z4相同，而且其优选例子也是相同的。
q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数，更优选为2，最优选的是q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数，更优选为1，最优选的是a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M与式(II)中的M具有相同的定义，而且优选例子也是相同的。
Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基。
离子性亲水基团的例子与式(II)中的离子性亲水基团的例子相同，而且其优选例子也是相同的。
式(IV)所示酞菁化合物的分子量优选是750-2,500，更优选为995-2,500，还更优选为995-2,000，特别优选为995-1,800。
通常情况下，使用各种酞菁衍生物作为喷墨用墨水组合物是已知的。以下式(V)所示的酞菁衍生物有时包含取代基Rn(n＝1-16，R简单地代表取代基，而且Rn并不一定所有都是相同的取代基)的取代位置不同的异构体(在此，R1-R16分别定义为在1-位到16-位处的取代基)，这在合成时不可避免地会发生，但是这些取代位置不同的异构体相互之间不进行区别，而在许多情况下被认为是相同的衍生物。同样，如果取代基R包括异构体，它们不进行区别，而在许多情况下被认为是相同的酞菁衍生物。
式(V) 参考式(V)来描述在本发明的酞菁化合物中结构是不同的情况。对于取代基Rn(n＝1-16)，当组成原子的种类不同时，这意味着取代基的数目是不同或者取代位置是不同的。
在本发明中，式(I)所示酞菁化合物的结构不同(特别是取代位置不同)时的衍生物是通过将它们分为以下三种类型来定义。
(1)β-位取代类型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位处具有特定取代基的酞菁化合物)(2)α-位取代类型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位以及13-和/或16-位处具有特定取代基的酞菁化合物)(3)α，β-位混合取代类型(在1-位至16-位上无规律地具有特定取代基的酞菁化合物)在本发明中，结构不同(特别是取代位置不同)的酞菁化合物衍生物用这些β-位取代类型、α-位取代类型以及α，β-位混合取代类型来描述。
用于本发明中的酞菁衍生物可例如组合以下文献中描述或者引用的方法以及与此类似的方法来合成Shirai and Kobayashi，Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，pp.1-62，IBC；以及C.C.Leznoff和A.B.P. Lever，Phthalocyanines-Properties andApplications，pp.1-54，VCH。
如国际专利申请00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所述，目前已知的酞菁化合物可例如通过未取代酞菁化合物的磺化、磺酰氯化或酰胺化来合成。
在此情况下，(1)磺化可发生酞菁核的任意位置处，以及(2)磺化位置的数量难以控制。
因此，在此等条件下引入磺基时，引入至产物中的磺基的位置和数量都不是特定的，并且不可避免地形成取代基的数量以及取代位置都不相同的化合物的混合物。
如果由此等产物起始来合成酞菁化合物，所得的化合物将是包含各种在取代基数量或者取代位置上都不相同的化合物的混合物，这是因为不能具体地限定氨磺酰基取代基的数量或它们的位置。
另一方面，从本发明的式(I)-(IV)所示的酞菁化合物开始，例如使以下式(VI)所示的邻苯二甲腈衍生物和/或以下式(VII)所示的二亚胺基异二氢吲哚衍生物与以下式(VIII)所示的金属衍生物反应，由此可合成式(X)所示的酞菁化合物。
同样，本发明之式(III)所示的酞菁化合物可如下来合成使式(IX)所示的4-磺基邻苯二甲酸钠与式(VIII)所示的金属衍生物反应，得到酞菁铜(II)-四磺酸四钠，由其衍生相应的磺酰氯，然后使该化合物与目标胺或苯胺衍生物(例如W1、W2、W3和W4是W1{-SO2N(R21)(V11)}，W2{-SO2N(R22)(V12)}，W3{-SO2N(R23)(V13)}以及W4{-SO2N(R24)(V14)})反应。
在式(VI)和/或式(VII)中，t与式(1)中的l、m、n和p的定义相同。在式(X)中，W1、W2、W3和W4分别独立地代表式(II)中的W1{-S(O)q1-Z1}，W2{-S(O)q2-Z2}，W3{-S(O)q3-Z3}以及W4{-S(O)q4-Z4}，和/或式(III)中的W1{-SO2N(R21)(V11)}，W2{-SO2N(R22)(V12)}，W3{-SO2N(R23)(V13)}和W4{-SO2N(R24)(V14)}。
式(VIII)M-(Y)d其中M与式(I)-(IV)中的M相同，Y代表单价或者二价配体如卤原子、乙酸根阴离子、乙酰基丙酮酸根和氧，而d代表1-4的整数。
式(VIII)所示金属衍生物的例子包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物以及络合物。其具体的例子包括氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧钒、、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、乙酸锰、乙酰基丙酮锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛和氯化锡。
金属衍生物和式(VI)所示的邻苯二甲腈化合物的用量优选为1∶3-1∶6摩尔比之间。
金属衍生物和式(VII)所示的二亚胺基异二氢吲哚衍生物的用量优选为1∶3-1∶6摩尔比之间。
反应通常在溶剂中进行。溶剂可使用沸点为80℃或更高、优选130℃或更高的有机溶剂。其例子包括正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉和脲。溶剂的用量按重量计是邻苯二甲腈化合物的1-100倍，优选5-20倍。
在反应中，使用1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烷烯(DBU)或钼酸铵作为催化剂。相对于1mol的邻苯二甲腈化合物和/或二亚胺基异二氢吲哚衍生物，其添加量为0.1-10摩尔倍，优选为0.5-2摩尔倍。
反应温度为80-300℃，优选为100-250℃，更优选为130-230℃。如果反应温度低于80℃，则反应速率极低，而如果超过300℃，则有可能发生酞菁化合物分解。
反应时间为2-20小时，优选为5-15小时，更优选为5-10小时。如果反应时间低于2小时，则仍存在大量未反应的原料，而如果超过20小时，则有可能发生酞菁化合物分解。
通过该方法得到的产物根据有机合成反应中常规的后处理方法进行处理，然后进行纯制或者不进行纯制，用作市售产品。
后处理必须是一种能够形成锂离子作为离子性亲水基团的抗衡阳离子的处理。
更具体而言，例如，从反应体系中分离的产物可作为市售产品，其中可以不进行纯制或者例如通过单独进行重结晶和纯制的步骤或者例如与柱色谱(例如凝胶渗透色谱(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia制造))组合进行纯制。
同样，在完成反应之后，反应溶剂可以通过蒸馏除去或者不除去，将产物放入水或冰中，然后中和或不中和，分离出的产物可以作为市售产品，其中可以不进行纯制，或者单独进行重结晶和纯制步骤或者例如与柱色谱组合进行纯制。
另外，在反应完成之后，反应溶剂可以通过蒸馏除去或者不除去，将产物放入水或冰中，中和或不中和，然后用有机溶剂/水溶液萃取，分离出的产物可以作为市售产品，其中可以不进行纯制，或者单独进行重结晶和纯制步骤或者例如与柱色谱组合进行纯制。
由此得到的式(I)、(II)、(III)和(IV)酞菁化合物包括以下式(a)-1至(a)-4所示的化合物。这四种化合物是取代位置在G1-G4处的不同异构体。
式(a)-1
式(a)-2 式(a)-3
式(a)-4 式(a)-1至(a)-4所示的化合物是β-位取代类型的化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位处具有特定取代基的酞菁化合物)，在结构(取代位置)上完全不同于α-位取代类型和α，β-位混合取代类型。该结构特征对于提高不褪色性是非常重要的。
在任何取代类型中，例如式(I)中W1、W2、W3和W4所代表的特定取代基对于提高不褪色性是非常重要的。
另外，对于提高不褪色性而言非常重要的结构特征是在化合物的酞菁母核的特定位置(β-位取代类型)处引入特定数量的特定取代基(W1、W2、W3和W4){例如对于酞菁母核，在(2-位和/或3-位)、(6-位和/或7-位)、(10-位和/或11-位)和(14-位和/或15-位)每对位置中包含那些特定取代基中至少一个或者更多个}。
对于具有特定光谱吸收性质(吸光度比b/a＜0.8，促进聚集态)的水溶性酞菁化合物的结构特征，现已发现鉴于图像的不褪色性和(色彩)色调，最优选的是在化合物的酞菁母核的特定位置(β-位取代类型)处引入特定数量的特定取代基(W1、W2、W3和W4，特别是吸电子基团，优选氨磺酰基或磺酰基)，这是因为促进了聚集态的形成。
在本发明中，发现当离子性亲水基团的抗衡阳离子是锂离子时，与其他阳离子种类相比，在水以及与水混溶的有机溶剂中的溶解度显著提高。同样，在满足本发明的光谱吸收性质并促进形成聚集态的酞菁化合物中，当抗衡阳离子是锂离子时，可避免在记录材料表面上形成青铜现象，但既不改变光谱吸收性质，也不破坏图像的不褪色性和(色彩)色调。
本发明中所述的耐臭氧气体性是用对臭气气体的耐受性来表示的，并且包括对臭氧气体以外的氧化性气体的耐受性(不褪色性)。也就是说，根据本发明之式(I)酞菁化合物具有以下特征，对于普通环境中存在的氧化性气体具有强的耐受性，例如主要包含在汽车废气中氧化氮、主要包含在热力厂或工厂废气中的氧化硫、上述气体在阳光下发生光化学自由基链反应所产生的臭氧气体、富含氧-氮或氧-氢自由基的光化学物、以及在使用特殊化学品的场所如美容店中产生的过氧化氢。因此，如果图像寿命受到图像氧化性损坏的限制，例如户外广告以及铁路设施中的导向标，通过使用本发明的酞菁化合物作为图像形成材料就可提高臭氧气体耐受性。
本发明之式(I)所示酞菁化合物的具体例子示于以下表中(化合物101-215)，但是本发明的酞菁化合物并不仅限于此。
在表中，(R1R4)、(R2R3)、(R5R8)、(R6R7)、(R9R12)、(Rl0R11)、(R13R16)和(R14R15)各对的具体例子独立地以不规律顺序表示。
本发明酞菁化合物的应用例如包括用于形成图像、特别是彩色图像的材料。具体的例子包括以后将详细描述的喷墨记录材料、热敏转印型图像记录材料、压敏记录材料、使用静电照相系统的记录材料、转印型卤化银感光材料、打印墨水和记录笔。其中，优选的是喷墨记录材料、热敏转印型图像记录材料和使用静电照相系统的记录材料，更优选的是喷墨记录材料。如美国专利4,808,501和JP-A-6-35182中所述，本发明的酞菁化合物可用于染色在固体图像照相机装置如LCD和CCD中所用的滤光片的各种纤维的染色溶液中。
本发明的化合物可通过取代基进行调节，以便具有适合于应用的物理性质如溶解度和热转印性。另外，根据化合物所用的体系，本发明的化合物可以均匀溶解的状态、分散溶解态如乳化分散体或者固体分散态使用。
以下将描述包含本发明墨水的喷墨用墨水。该喷墨用墨水可通过将上述酞菁化合物溶解和/或分散在亲脂性或水性介质中来制造。优选使用水性介质。如果需要，在不破坏本发明作用的范围内可包含其他添加剂。其他添加剂的例子包括已知的添加剂如干燥抑制剂(湿润剂)、褪色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外吸收剂、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度控制剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。对于水溶性墨水，这些不同的添加剂可直接添加在墨水溶液中。如果是以分散体的形式使用油溶性染料，则添加剂通常是在制备染料分散体后添加至该分散体中，但也可在制备时添加至油相或水相中。
干燥抑制剂适合于防止在喷墨记录系统所用的喷嘴的喷墨孔处由于喷墨用墨水的干燥而导致发生堵塞。干燥抑制剂优选是蒸汽压低于水的水溶性有机溶剂。其具体的例子包括多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔甘醇衍生物、甘油和三羟甲基-丙烷；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚和三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环化合物，如2-比咯烷酮、N-甲基-2-比咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲基亚砜和3-sulfolene；多官能化合物，如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中，优选多元醇如甘油和二甘醇。这些干燥抑制剂可单独使用或者两种或更多种组合使用。干燥抑制剂在墨水中的含量优选是10-50重量％。
渗透促进剂适合于得到在纸中具有良好渗透作用的喷墨用墨水。可以使用的渗透促进剂的例子包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠和非离子性表面活性剂。在墨水中添加5-30重量％的渗透促进剂，就可以得到足够高的作用。渗透促进剂优选的用量范围是不导致打印字母的模糊或没有印透现象。
紫外吸收剂是用于提高图像的可储存性。所用的紫外吸收剂的例子包括在JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑类化合物，在JP-A-46-2784、JP-A-5-194483以及美国专利3,214,463中描述的二苯酮类化合物，在JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸类化合物，在JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和尚未审查的日本国际专利申请8-501291中描述的三嗪类化合物，在ResearchDisclosure No.24239中描述的化合物，以及吸收紫外光并发射荧光的化合物，即、所谓的荧光增亮剂，例如1，2-二苯乙烯类化合物和苯并噁唑类化合物。
褪色抑制剂是用于提高图像的储存性。所用的褪色抑制剂的例子包括各种有机褪色抑制剂和金属络合物类褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的例子包括氢醌类、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环化合物。金属络合物的例子包括镍络合物和锌络合物。更具体而言，可以使用在以下文献中描述的化合物第17643(项目VII-I至VII-J)、15162、18716(第650页，左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162号Research Disclosure中引用的专利，以及JP-A-62-215272(第127-137页)中所述的代表化合物的结构式以及示例性化合物中所包含的化合物。
杀菌剂的例子包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、p-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮以及它们的盐。杀菌剂在墨水中的用量优选是0.02-1.00重量％.
作为pH调节剂，可以使用上述中和剂(如有机碱、无机碱)。pH调节剂是用于提高喷墨用墨水的储存稳定性，并且优选将喷墨用墨水的pH值调节至6-10，更优选调节至7-10。
表面张力调节剂包括非离子性、阳离子和阴离子表面活性剂。在此，本发明喷墨用墨水的表面张力优选为25-70mN/m，更优选为25-60mN/m。同样，本发明喷墨用墨水的粘度优选为30mPa·s或更低，更优选为20mPa·s或更低。表面活性剂的优选例子包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、苯磺酸烷基酯、萘磺酸烷基酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磷酸烷基酯盐、萘磺酸甲醛缩合物以及聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。另外，优选使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals制造)，其是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。同样，还优选使用氧化胺类型的两性表面活性剂如N，N-二甲基N-烷基胺氧化物。再者，可使用在JP-A-59-15763(第37-38页)和Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
如果需要，也可使用作为消泡剂的螯合剂，例如含氟或含硅的化合物和EDTA。
如果是将本发明的酞菁化合物分散在水性介质中，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述，包含染料和油溶性聚合物的着色细颗优选分散在水性介质，或者如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772所述，将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明酞菁化合物优选分散在水性介质中。
对于将本发明的酞菁化合物分散在水性介质中的具体方法，所用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂以及它们的量，优选使用上述专利公开中描述的情况。同样，可以将固体的偶氮基化合物按照细颗粒原样进行分散。在分散时，可使用分散剂或表面活性剂。对于分散装置，可使用简单的搅拌器、叶轮搅拌系统、在线搅拌系统、磨机系统(如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、轧制机、搅拌式磨机)、超声波系统和高压乳化分散系统(高压均化气以及作为市售装置，其具体的例子包括Gaulin Homogenizer、Microfluidizer和DeBEE 2000)。除上述专利公开外，喷墨用墨水的制备方法详细描述在以下文献中JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003，而且这些专利文献中描述的内容也可用于制备本发明的喷墨用墨水。
作为水性介质，可使用包含水作为主要成分以及根据需要添加的水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的例子包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、甘醇衍生物(如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)、胺类(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基-亚丙基二胺)以及其他的极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-比咯烷酮；N-乙烯基-2-比咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可两种或者更多种组合使用。
在100重量份的本发明墨水或喷墨用墨水中，优选包含0.2-10重量份的酞菁化合物。另外，在本发明的喷墨用墨水中，其他着色剂可与酞菁化合物组合使用。如果组合使用两种或者更多种着色剂，则着色剂的总含量优选是在上述范围内。
本发明的喷墨用墨水不仅可以用于形成单色图像，而且也可用于形成全彩色图像。在形成全彩色图像时，可以使用品红色调墨水、青色调墨水和黄色调墨水。
同样，为调节色调，可进一步使用黑色调墨水。在这些墨水中，除本发明的酞菁化合物外，也可使用其他着色材料(染料或颜料)，以提高图像复制性能。
可以与本发明的酞菁化合物一起使用的黄色染料可以是任意的黄色染料。其例子包括具有酚、萘酚、苯胺、杂环环(如吡唑啉酮、吡啶酮)、开链型活性亚甲基化合物等作为成色组分(以下称为“成色剂组分”)的芳基或杂芳基偶氮基染料；具有开链型活性亚甲基化合物等作为成色剂组分的偶氮次甲基染料；次甲基染料如亚苄基染料和单次甲基氧杂菁染料；以及醌基染料，如萘醌染料和蒽醌染料。其他染料种类的例子包括奎诺酞酮(quinophthalone)染料、硝基-亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
所用的品红染料可以是任意的品红染料。其例子包括具有酚、萘酚、或苯胺作为成色剂组分的芳基或杂芳基偶氮基染料；具有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为成色剂组分的偶氮基次甲基染料；次甲基染料，如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、菁染料和氧杂菁染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和占吨染料；醌染料，如萘醌、蒽醌和蒽并吡啶酮；以及稠合多环染料，如二噁嗪染料。
所用的青色染料可以是任意的青色染料。其例子包括具有酚、萘酚、或苯胺作为成色剂组分的芳基或杂芳基偶氮基染料；具有酚、萘酚、或杂环(如吡咯并三唑)作为成色剂组分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料，如菁染料、氧杂菁染料和部花青染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和占吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；以及靛蓝·硫靛染料。
这些染料可以是在部分发色团离解时首先提供黄色、品红或青色的染料。此时，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵离子，有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或者具有阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。
所用的黑色着色材料的例子包括二偶氮基、三偶氮基和四偶氮基染料以及炭黑的分散体。
根据本发明的喷墨记录方法，将能量提供给喷墨用墨水，并由此在已知的图像接受材料上形成图像，例如普通纸，涂布树脂的纸，例如在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中描述的喷墨特殊用纸，薄膜，静电照相普通纸，布，玻璃，金属，陶瓷等上。
在形成图像时，聚合物胶乳化合物可组合使用以形成光泽或者耐水性或者提高耐候性。向图像接受材料提供胶乳化合物的时间可以在提供着色剂之前或之后或者与其同时。因此，添加的部位可以在图像接受纸或墨水中，或者可以制备并使用仅由聚合物胶乳组成的液体材料。更具体而言，优选使用在以下文献中描述的方法JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-80759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774。
以下将描述在使用本发明墨水的喷墨打印中所用的记录纸和记录薄膜。用于记录纸或薄膜的支持体例如是由化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，废纸纸浆如DIP等，在需要时通过混合添加剂如常规已知的颜料、粘合剂、施浆剂、固定剂、阳离子剂和纸张增强剂，然后使用各种装置如Fourdrinier造纸机和圆筒造纸机压片而制成的。除该支持体外，可使用合成纸或塑料薄膜。支持体的厚度优选是10-250μm，而单位重量优选是10-250g/m2。墨水接收层(即、墨水接受层)和背层可原样设置支持体上或者在用淀粉、聚乙烯醇等设置胶压层或底层之后再进行设置。支持体也可用砑光装置如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机进行平整处理(如平滑处理)。在本发明中，支持体优选是两个表面都层压有聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或者它们的共聚物)的纸或塑料薄膜。在聚烯烃中，优选添加白色颜料(例如氧化钛或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、群青或氧化钕)。
设置在支持体上的墨水接收层(即、墨水接受层)包含颜料和水性粘合剂。颜料优选是白色颜料。该白色颜料包括白色无机颜料，如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成的无定形硅石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌，以及有机颜料，如苯乙烯基颜料、丙烯酸基颜料、脲树脂和蜜胺树脂。墨水接收层中所含的白色颜料优选是多孔无机颜料，更优选具有大的多孔区域的合成无定形硅石。合成无定形硅酸可以是通过干燥制备方法得到的无水硅酸或者通过湿制备方法得到硅酸水合物，但优选是硅酸水合物。
墨水接收层中的水性粘合剂的例子包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪氨酸、明胶、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯聚氧化烯衍生物，以及水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。这些水性粘合剂可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中鉴于对颜料的粘附性(即、粘合性质)以及墨水接收层的耐剥离性，优选聚乙烯醇和硅醇改性的聚乙烯醇。
除颜料和水性粘合剂外，墨水接收层还可包含煤染剂、防水剂、光不褪色增强剂、表面活性剂以及其他添加剂。
添加在墨水接收层中的粘合剂优选是固定化的，而且为此目的优选使用聚合物煤染剂。
聚合物煤染剂描述在以下文献中JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236以及美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。包含在JP-A-1-161236(第212-215页)中描述的聚合物煤染剂的图像接受材料是特别优选的。当使用在这些专利文献中描述的聚合物煤染剂时，可得到具有优异图像质量的图像，而且同时可以提高图像的光不褪色性。
防水剂可有效地使图像防水。防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的例子包括聚酰胺基聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中，优选聚酰胺基聚胺表氯醇。以墨水接收层的总固体含量计，该阳离子树脂的含量优选是1-15重量％，更优选为3-10重量％。
光不褪色增强剂的例子包括硫酸锌、氧化锌、阻胺系抗氧剂和二苯酮或苯并三唑系紫外吸收剂，其中优选硫酸锌。
表面活性剂起到涂布助剂、剥离性质改良剂、滑动性质改良剂或抗静电剂的作用。表面活性剂描述在以下文献中JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。替代表面活性剂，可以使用有机氟化合物。有机氟化合物优选是疏水性的。有机氟化合物的例子包括含氟的表面活性剂、油性的氟系化合物(如氟油)和固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述在以下文献中JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。添加在墨水接收层中的其他添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增亮剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂、硬化剂等。墨水接收层可以是一层或二层。
在记录纸或薄膜中，也可设置背层。可添加至该层中的组分的例子包括白色颜料、水性粘合剂以及其他组分。包含在该背层中的白色颜料的例子包括白色无机颜料如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成的无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水解halloysite、碳酸镁和氢氧化镁，以及有机颜料如苯乙烯系塑性颜料、丙烯酸烯塑性颜料、聚乙烯、微囊、脲树脂和蜜胺树脂。
包含在该背层中的水性粘合剂的例子包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪氨酸、明胶、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，以及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。包含在该背层中的其他组分包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增亮剂、防腐剂、防水剂等。
聚合物胶乳可添加至喷墨记录纸或薄膜的组成层(包括背层)中。聚合物胶乳是用于改善薄膜性质，例如稳定尺寸并防止卷曲、粘结或者薄膜破裂。聚合物胶乳描述在以下文献中JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当在包含煤染剂的层中添加具有低玻璃转化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳时，可防止该层破裂或卷曲。同样，在背层中添加具有高玻璃转化温度的聚合物胶乳时，也可防止卷曲。
本发明的墨水并不仅限于喷墨记录系统，而且可以用于已知系统中，例如使用静电感应力喷出墨水的电荷控制系统，使用压电装置的振荡压力的液滴请求系统(压力脉冲系统)，将电信号转化为音束、将该音束照射在墨水上、然后使用辐射压喷出墨水的音频喷墨系统，加热墨水形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨系统。喷墨记录系统包括喷出大量小体积的、低浓度的光墨水的系统，用于通过使用分别具有基本相同的色调但浓度不同的多种墨水而提高图像质量的系统，以及使用无色透明墨水的系统。
实施例合成例以下将参考实施例更为具体地描述本发明的染料混合物的合成方法，但本发明不限于这些实施例。在实施例中，温度为摄氏度。
本发明的代表性染料混合物例如可以通过以下合成路线来得到。在以下的实施例中，λmax是指最大吸收的波长，而εmax是指在最大吸收波长处的摩尔吸收系数。
合成例1化合物A的合成在氮气流下将26.0g的4-硝基邻苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)溶解在200mL的DMSO(二甲基亚砜)中，然后在搅拌以及20℃的内部温度下向所得的溶液中添加30.3g的3-巯基-丙烷磺酸钠(Aldrich)。在搅拌以及20℃的内部温度下向所得的溶液中逐渐添加24.4g的无水碳酸钠。随后，将反应溶液加热至30℃并同时进行搅拌，然后在相同温度下搅拌1小时。冷却至20℃后，用Nutsche过滤反应溶液，将滤液倾倒在15,000mL的乙酸乙酯中，由此进行结晶，然后在室温下搅拌20分钟，并用Nutsche过滤沉淀出的粗晶体，用乙酸乙酯洗涤并干燥。所得的粗晶体用甲醇/乙酸乙酯重结晶，得到42.5g的化合物A。
1H-NMR(DMSO-d6)δ值TMS标准1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)
合成例2化合物B的合成将42.4g的化合物1溶解在300mL的乙酸中，然后在搅拌以及20℃的内部温度下向所得的溶液中添加2.5g的Na2WO4·2H2O。之后，在冰浴中将溶液冷却至10℃的内部温度。向其中逐渐添加35mL的过氧化氢水溶液(30％)，并同时小心产生热。在15-20℃的内部温度下搅拌30分钟后，将反应溶液加热至60℃的内部温度，并在相同的温度下搅拌1小时。冷却至20℃后，将反应溶液倾倒在1500mL的乙酸乙酯中，并在相同的温度下搅拌30分钟，然后通过Nutsche过滤沉淀出的粗晶体，用200mL的乙酸乙酯洗涤并干燥。所得的粗晶体在加热下用甲醇/乙酸乙酯洗涤，并由此进行纯制，得到41.0g的化合物B。
1H-NMR(DMSO-d6)δ值TMS标准1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)合成例3本发明化合物102的合成在带有冷凝管的三颈烧瓶中，在氮气流和80℃下将40.36g的化合物B溶解在80mL的乙二醇中。在搅拌下添加4.0g的氯化铜(无水物)，并在将内部温度升高至100℃后，在相同的温度下搅拌溶液2小时，然后冷却至60℃的内部温度。之后，逐渐注射入200mL的甲醇并回流30分钟。将内部温度降低至室温，通过过滤收集沉淀物，然后用150mL的甲醇洗涤。所得的粗晶体溶解在150mL的0.1N LiOH水溶液中，通过过滤分离不溶物，并在将内部温度升高至60℃后，向其中注射50mL的二甲基乙酰胺(DMAc)。在将内部温度保持在80℃的情况下，逐渐添加300mL的乙醇，然后回流30分钟。将内部温度降低至室温，过滤出沉淀物并用热甲醇洗涤。重复该操作(向化合物的氢氧化锂水溶液中添加乙醇，并重新沉淀)两次。通过凝胶渗透色谱(SEPHADEXETMLH-20，Pharmacia制造，展开剂水)进行纯制，得到24.2g的化合物102。通过以下方法鉴定化合物。使用质谱仪{LC/MS(TSQ-7000型，LCHP-1090型)；LC柱(TSK-gelODS80Ts，2×150mm，检测580(±)20nm & MCD)；洗脱剂和流速(水/甲醇，0.1％乙酸/三乙胺缓冲液，0.2mL/min)；LC/MS电离；ESI-阴性}，由LC色谱图和MS光谱的峰值进行分析。结果是，证实所得化合物为本发明的目标酞菁化合物。离子性亲水基团(-SO3M)的抗衡阳离子M通过离子色谱和原子吸收法进行证实，并发现M＝Li/Na＝9/1。λmax＝628.8nm，εmax＝64,100(在水中)。
以下将参考实施例描述本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
<溶解性>
称量32.8mg(2.0×10-5mol)的本发明酞菁化合物(171)，并向其中添加去离子水至100ml。所得的溶液在25℃下搅拌10分钟，以制备样品溶液。按照相同的方式，用甲醇作为水混溶性溶剂替代去离子水制备样品溶液。另外，用等摩尔量的仅在抗衡阳离子上不同于本发明化合物的酞菁化合物(抗衡阳离子钠离子、钾离子或铵离子)制备去离子水溶液或甲醇溶液的样品溶液。
在以下表中，例如，在化合物栏中显示的171-Na盐代表该化合物是具有与化合物171相同的结构但仅抗衡阳离子改变为钠的酞菁化合物。这些具有预定的抗衡阳离子的酞菁化合物是如下合成的对于其中抗衡阳离子为锂、钠或钾的化合物，使用具有预定抗衡盐的原料、中间体或反应剂，然后对于其中抗衡阳离子是铵的化合物，交换具有钾盐的化合物的抗衡盐。通过离子色谱法分析抗衡阳离子的种类和比例，并证实在每种化合物中，90％或更多的抗衡阳离子是预定的抗衡阳离子。
用以下三种方法测定每个样品的溶解程度(1)用眼睛判断是否存在未溶解的物质；(2)用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行过滤后，证实在该过滤器上是否存在未溶解的物质；以及(3)过滤溶液，并在吸收光谱上测量，而且当所得的吸光度仅为由摩尔吸收系数计算出的吸光度的90％或更低时，可以判断在样品溶液中存在不溶性物质。在所有实验中被判断为完全溶解的样品溶液评为O，而在任何实验中都被判断为具有未溶解物质的样品溶液被评为X。结果示于以下表中。
<光谱吸收性质>
本发明酞菁化合物的2重量％水溶液进一步用蒸馏水稀释1000倍，并在以下测量条件下通过分光光度计分析所得的溶液。由实施例中所用酞菁化合物的光谱吸收曲线测定的吸光度比b/a示于以下表中。
测量条件所用装置Shimadzu自动记录分光光度计UV-260，比色杯石英杯，光道长度10mm，测量温度20℃；稀释溶液蒸馏水(pH7.0)。
表21
在具有满足本发明之具体要求的光谱吸收曲线的酞菁化合物中，无论该化合物具有何种抗衡阳离子，在水中的溶解性都足够高。
但是在甲醇中，仅具有锂离子作为抗衡阳离子的酞菁化合物被溶解。由此可以看出，具有相同结构的酞菁化合物，仅通过改变抗衡阳离子就可显著提高在水混溶性有机溶剂中的溶解性。还可以看出，即使改变抗衡阳离子，本发明具体规定的光谱吸收性质也不发生显著改变。
将去离子水添加至以下组分中至1升，所得溶液在30-40℃的加热下搅拌1小时。之后，用10mol/L的KOH将溶液调节至pH＝9，在压力下用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行过滤，得到青色墨水溶液。
墨水溶液A的组成本发明的染料(102) 6.80g二甘醇 10.65g甘油 14.70g二甘醇单丁基醚 12.70g三乙醇胺 0.65g烯烃E1010 0.9g按照与墨水溶液A相同的方式制备墨水溶液B和C，但如下表所示改变酞菁化合物。作为用于对比的墨水溶液，使用其中抗衡阳离子如下表所示进行改变的酞菁化合物，制备对比墨水溶液1-3。同样，将酞菁化合物变为光谱吸收曲线不能满足本发明要求的酞菁化合物(钠盐)，由此制备对比墨水溶液4。在该表中，例如，在化合物栏中显示的171-Na盐代表该化合物是具有与化合物171相同的结构但仅抗衡阳离子改变为钠的酞菁化合物。
在改变染料时，所用染料应使其添加量与墨水溶液A是等摩尔的。
图像的记录和评估实施例中的每种喷墨用墨水(墨水溶液A-C)和对比例中的墨水(墨水溶液1-4)进行以下评估。所得结果示于表22中。在该表中，“色调”、“纸张依赖性”、“耐水性”和“光不褪色性”是在喷墨打印机(EPSON制造的PM-700C)中用每种喷墨用墨水在光面相纸(EPSON制造的PM相纸“KOTAKU”(KA420PSK，EPSON))上记录图像后进行评估的。
<色调>
在390-730nm的区域中，以10nm的间隔对在光面相纸上形成的图像进行反射光谱的比色，并基于CIE(Intemational Commission onIllumination)L*a*b*色度空间体系计算a*和b*。
与JAPAN Color of JNC(Japan Printing Machinery ManufacturersAssociation)的标准青色样品(作为日本打印机制造商协会成员的21家公司提供的固体样品进行比色分析，然后用Japan Color墨水SF-90和Japan Paper进行打印，得到与平均值最小的颜色差异(ΔE)的颜色)进行比较，由此如下定义优选的青色色调L*在53.6±0.2的范围内Oa*(在-35.9±6的范围内)和b*(在-50.4±6的范围内)Δ仅a*和b*之一(在上述O定义的优选区域内)Xa*和b*中没有一个(两者都在上述O定义的优选区域以外)用作参比的JAPAN color的标准青色的比色值如下所示L*53.6±0.2a*-37.4±0.2b*-50.2±0.2ΔE0.4(0.1-0.7)(1)打印机MANLORAND R-704，墨水JAPAN ColorSF-90，纸TOKUHISHIART
(2)比色计比色计X-rite938，0/45，D50，2度，黑色衬景<纸张依赖性>
在上述光面相纸上形成的图像以及单独在PPC普通纸上形成的图像进行色调上的对比。进行两级评估，即A(良好)是两个图像之间的差异小，以及B(差)是两个图像之间的差异大。
<耐水性>
在其上形成有图像的光面相纸在室温下干燥1小时，浸没在去离子水中10秒，然后在室温下自然干燥。观察模糊，并进行三级评估，即、A是不模糊，B是略微模糊，而C是严重模糊。
<光不褪色性>
在其上形成有图像的光面相纸上，用老化试验机(Atlas Weather-o-meter C.I65，由Atlas公司(Illinois，U.S.A.)制造)进行氙光(85,000lx)照射7天。用反射密度计(X-Rite310TR)测量氙照射之前和之后的图像密度，并以染料残留百分率进行评估。在1、1.5和2.0三个点测量反射密度。染料残留百分率进行三级评估，即、A是在任何密度都是70％或更高，B是在1个或者2个点处低于70％，以及C是在所有密度处都低于70％。
<黑暗热储存性>
在其上形成有图像的光面相纸在80℃和15％RH的条件下储存7天。用反射密度计(X-Rite310TR)测量储存之前和之后的图像密度，并以染料残留百分率进行评估。在反射密度为1、1.5和2.0的三个点处测量染料残留百分率。A是在任何密度处染料残留百分率都是90％或更高，B是在2个点处低于90％，以及C是在所有密度处都低于90％。
<臭氧气体耐受性>
在一个放置于臭氧气体的浓度为0.5±0.1ppm、室温和黑暗地方中的盒子内，其中使用Siemens型臭氧化发生器，在其上施加5kV的a.c.电压，同时使干燥空气由双玻璃管中通过，而其上形成有图像的光面相纸放置7天。用反射密度计(X-Rite 310TR)测量在臭氧气体中放置之前和之后的图像密度，并以染料残留百分率进行评估。在1、1.5和2.0三个点测量反射密度。盒子中的臭氧气体浓度使用由APPLICS制造的臭氧气体监测仪(OZG-EM-01型)设定。染料残留百分率进行三级评估，即、A是在任何密度都是70％或更高，B是在1个或者2个点处低于70％，以及C是在所有密度处都低于70％。
<光谱吸收性质>
按照与实施例1的方法相同的方式由酞菁化合物的光谱吸收曲线测定吸光度比b/a。
<青铜现象>
其上形成有图像的光面相纸干燥24小时，然后用眼睛观察是否发生青铜现象并进行评估。其中证实根本没有青铜现象的样品评为O，而其中证实发生青铜现象的样品评为X。在此，当产生青铜现象时，打印密度变得低于没有产生青铜现象时的密度。因此，青铜现象的产生也可通过打印密度的降低来证实。
表22
1-位取代至16-位取代的混合物对比化合物1从上表可以看出，当所用的酞菁化合物具有特定的光谱吸收曲线和特定的结构时，所形成的喷墨用墨水具有优异的(色彩)色调和小的纸张依赖性，而且在耐水性、光不褪色性和臭氧耐受性方面也是优异的，而且当离子性亲水基团的抗衡离子不是锂离子时，产生青铜现象。
另外还可以看出，如果酞菁化合物的光谱吸收曲线在本发明的范围以外而且该化合物没有强烈地形成聚集态，则(色彩)色调和不褪色性都非常差，即使抗衡阳离子是钠离子不产生青铜现象。
使用与实施例2中相同的墨盒，通过与实施例2中相同的打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd制造的喷墨光面相纸EX上打印图像，然后按照与实施例2相同的方式进行评估。得到与实施例2相同的结果。
将与实施例2相同的墨水填入喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的墨盒中并使用该打印机，在由相同公司制造的光面相纸GP-301上打印图像，然后按照与实施例2相同的方式进行评估。得到与实施例2相同的结果。
使用与实施例2相同的操作进行测试，但实施例2的测试方法变化为以下环境测试方法。即、根据氧化耐受性测试方法进行模拟暴露于氧化性气体如汽车尾气或者阳光辐射的室外环境的氧化性气体耐受性测试方法，其中使用相对湿度为80％、过氧化氢浓度为120ppm的荧光辐射室，这描述在以下文献中H.Iwano等人，Journal of Imaging Science andTechnology，Vol.38，140-142(1944)。测试结果与实施例2中的结果相同。
虽然已参考具体的实施方案详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可进行各种改变和改进。
本申请基于在2002年1月22日递交的日本专利申请2002-12864，其整个内容在此并入作为参考。
产业上的可利用性与通常已知的品红染料、黄色染料和三苯基甲烷系菁染料相比，目前通常广泛使用的以Direct Blue 87和Direct Blue 199为代表的酞菁系染料在光不褪色性方面是优异的。
但是，酞菁基染料在酸性条件下提供绿色(色彩)色调，这对于青色墨水是不合适的。如果使用这些染料用于青色墨水，它们在中性-碱性条件下是最适于使用的。然而，既便墨水是在中性-碱性区域中，当其上记录有图像的材料是酸性纸时，打印图像的(色彩)色调也有可能发生很大的变化。
另外，由于氧化性气体如氮氧化物气体和臭氧，会发生褪色成绿色(色彩)色调或脱色，这经常被认为是环境因素导致的问题，而且同时导致打印密度的下降。
另一方面，三苯基甲烷系染料提供良好的(色彩)色调，但对于光不褪色性、臭氧气体耐受性却是非常差的。
鉴于上述问题，发现本发明可实现以下效果。
根据本发明提供1)包含具有吸收性质的酞菁化合物的墨水，其具有优异的色彩复制性，而且对光、热、湿度和环境中的活性气体表现出足够高的不褪色性；2)用于打印如喷墨的墨水组合物，其使用上述墨水并能够形成不产生青铜现象的图像；以及3)能够提高图像记录材料对光以及环境中的活性气体、特别是臭氧气体的不褪色性的方法。
权利要求
1.一种包含水溶性酞菁化合物的墨水，其中在所述酞菁化合物的水溶液的光谱吸收曲线中，在660-680nm吸收带中的最大吸光度b与在600-640nm吸收带中的最大吸光度a的吸光度比b/a小于0.8，而且该酞菁化合物的离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
2.一种包含水溶性酞菁化合物的墨水，其中所述水溶性酞菁化合物用以下式(I)表示式(I) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷基氧基、芳基氧基羰基、芳基氧基羰基氨基、酰亚氨基、杂环硫基、亚硫酰基、磷酰基或酰基，而且每个基团都可进一步具有取代基；W1、W2、W3和W4分别独立地代表R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所示的基团、磺酰基氨磺酰基或酰基氨磺酰基，而且每个基团都可进一步具有取代基，其条件是W1、W2、W3和W4中至少有一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基，而且所述离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子；l、m、n和p分别代表1或2的整数；以及M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
3.如权利要求2所述的墨水，其中式(I)是用以下式(II)表示式(II) 其中Z1、Z2、Z3和Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数；a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数；M与式(I)中的M相同；以及Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
4.如权利要求2所述的墨水，其中式(I)是用以下式(III)表示式(III) 其中R21、R22、R23和R24分别独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；V11、V12、V13和V14分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；M与式(I)中的M相同；以及R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
5.如权利要求3所述的墨水，其中在式(II)中，q1＝q2＝q3＝q4＝2。
6.一种喷墨用墨水，其包括如权利要求1-5之一所述的墨水。
7.一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求6所述的喷墨用墨水在图像接受材料上形成图像，所述图像接受材料包括支持体，在该支持体上有包含白色无机颜料颗粒的墨水图像接收层。
8.一种用于改善图像记录材料的臭氧气体褪色作用的方法，其包括使用如1-6之一所述的墨水来形成图像。
9.以下式(IV)表示的水溶性酞菁化合物式(IV) 其中Z1、Z2、Z3和Z4分别独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；q1、q2、q3和q4分别独立地代表1或2的整数；a31、a32、a33和a34分别独立地代表1或2的整数；M与式(I)中的M相同；以及Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有离子性亲水基团作为取代基，其条件是该离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
全文摘要
本发明涉及使图像具有优异(色彩)色调以及对光和臭氧气体具有高度不褪色性的墨水，包含该墨水的喷墨用墨水，喷墨记录方法以及用于提高图像的耐臭氧性的方法。所述墨水包含水溶性酞菁化合物，其中在所述酞菁化合物的水溶液的光谱吸收曲线中，在660－680nm吸收带中的最大吸光度b与在600－640nm吸收带中的最大吸光度a的吸光度比b/a小于0.8，而且该酞菁化合物的离子性亲水基团的抗衡离子是锂离子。
文档编号C09B47/067GK1653138SQ03802568
公开日2005年8月10日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月22日
发明者花木幸, 立石桂一, 田中成明 申请人:富士胶片株式会社