专利名称：胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂及合成方法
技术领域：
本发明涉及一种胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂及合成方法，属于乳液涂料技术。
背景技术：
美国专利(专利号4,696,975)提出了一个双组分室温固化的树脂配方，它适用于涂料、粘合剂和密封胶。该树脂包括组分(A)和组分(B)，其中组分(A)为带有羧基和叔氨基的聚合物，它为由(a1)和(a2)的反应产物，(a1)为含有羧酸酐和羧酸基团的乙烯基聚合物；(a2)至少含有一个能与(a1)中羧酸酐反应的活泼氢和一个叔氨基团的化合物，(B)为多环氧基化合物。(A)组分与(B)组分混合后能在室温下发生交联发应。由于该专利的(a1)组分带有羧酸酐基团，该基团极易与水反应生成相应的羧酸，因此该专利所述的树脂不能在水相中合成。采用该树脂配成的涂料必然为溶剂型涂料，含有大量的VOCs(Volatile Organic Compounds，挥发性有机物)，其应用越来越受到日趋严格的环保法规限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂及合成方法，该乳液涂料树脂不但具有良好的成膜性和膜性能，而且VOCs含量低；且制备方法简单。
本发明通过下述技术方案得以实现所述的乳液涂料树脂由带有伯胺基团的共聚物乳液和可与胺基发生室温交联反应的端环氧基化合物的乳液并以胺基/环氧基团按摩尔比为1∶1组成。
所述的带有伯胺基团的共聚物乳液的组成为(a)1～10％wt的带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A；(b)1～10％wt的包括丙烯酸、甲基丙烯酸的含有3～5个碳原子的单烯烃不饱和羧酸；(c)70～98％wt的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；d)0～10％wt的卤代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或两种。
上述化合物A是马来酸酐单乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐单乙二胺酰胺、衣康酸酐单乙二胺酰胺。
上述的多官能度的端环氧基化合物乳液是由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，或者是带多环氧官能团的乙烯基聚合物固含量为10～30％的乳液。
上述的乳液涂料树脂的合成方法，其特征在于包括下列步骤1.带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成将包括马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不饱和双键的酸酐与包括乙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺或对苯二胺的二元伯胺分别溶于溶剂中，按照二者的摩尔比为0.5～1.5在20～35℃反应制备，产物经洗涤、过滤、干燥得到带伯胺基团化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的制备a)将不饱和羧酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与卤代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯腈中的一种或两种单体按1∶6～17∶0～10摩尔比混合。然后将上述混合物加入去离子水中，配成单体含量为20～40％wt的混合液，再加入上述单体量的4.0～26.0％wt的P-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠或OP-10/SDS复合乳化剂。并于65～90℃搅拌乳化15～50min，再加入过硫酸盐引发剂制成种子乳液。b)在上述的种子乳液中，以乳液中单体总量的2～5倍滴加不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯，两者的用量质量比为1∶18～84，并同时滴加占种子乳液中单体总量的0.03～0.7倍、浓度为2.0～15％化合物A的水溶液，以及过硫酸盐引发剂溶液，滴加时间为1.0～1.5h。反应体系以碳酸氢钠溶液调节pH值为5～6，反应温度始终保持在65～90℃。滴加完毕后保温2～3h。待乳液冷却至20～30℃调节乳液的pH值为6.5～7.5。
3.多官能度的端环氧基化合物乳液的制备将具有自乳化能力或可经乳化形成乳液的多官能度的端环氧化合物或聚合物在去离子水中分散乳化，制成固含量为10～30％的乳液B。
4.在使用时，将含有化合物A的共聚物乳液与乳液B按伯胺基/环氧基团摩尔比为1∶1配成乳液涂料树脂。
本发明的优点在于选用含有不饱和双键的酸酐与二元伯胺反应制备带双键和伯胺基团的化合物。使该合成物能够实现与其它单体实现乳液共聚；同时又具有伯胺的反应活性。由于该合成物分子量大、不挥发，减少了小分子的二元伯胺由于挥发对人或环境造成损害。由于实施乳液共聚，降低或消除涂料中的挥发性有机物含量。
具体实施例方式
实例1
将20g马来酸酐溶于60g四氢呋喃中，将12.4g 乙二胺溶于90g四氢呋喃中。将马来酸酐溶液缓慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度为1mL/min)，在20～22℃条件下反应。将得到的产物用四氢呋喃洗涤四次，经减压过滤后，减压干燥提纯，制得13.6g马来酸酐单乙二胺酰胺。
将2.3g丙烯酸、8.7g丙烯酸乙酯、23.0g甲基丙烯酸甲酯和2.8g P-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)、115.0g去离子水加入到带有温度计、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在78℃温度下乳化40min。加入浓度为3.5％的过硫酸铵溶液9.02g引发聚合，温度升高至86℃，待上述乳液温度降至78℃时，制得种子乳液。
在上述乳液中，然后缓慢滴加由2.3g丙烯酸、17.3g甲基丙烯酸甲酯和66.1g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.87g马来酸酐单乙二胺酰胺与28.8g水配成的溶液，滴加0.75g过硫酸铵和20g的水配成的引发剂溶液以及10g浓度为12％碳酸氢钠水溶液，滴加时间为1.5h。滴加完毕后升温至80℃并保温2h，待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A.的共聚物乳液。
在25℃下，将1.33g 乙二醇二缩水甘油醚在水中搅拌。得到固含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在35℃条件下分栏干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的样品。保持七天后将制得的样品用万能材料实验机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为1.425KN/m2，是未加第二组分的样品2.5倍。
实例2化合物A的合成同实例1。
将2.3g丙烯酸、20.1g甲基丙烯酸甲酯、11.5g丙烯酸乙酯和2.8g P-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)、115.0g去离子水加入到带有温度计、搅拌器和氮气保护装置的反应器中。并在78℃温度下乳化40min，加入浓度为3.5％的过硫酸铵溶液9.02g引发聚合，温度升高至86℃，待上述乳液温度降至78℃时，制得种子乳液。
在上述乳液中，然后缓慢滴加由2.3g丙烯酸、20.1g甲基丙烯酸甲酯和63.3g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.76g马来酸酐单乙二胺酰胺与28.8g水配成的溶液，滴加0.75g过硫酸铵和20g的水配成的引发剂溶液以及10g浓度为12％碳酸氢钠水溶液，滴加时间为1.5h。滴加完毕后升温至80℃并保温2h，待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，将4.33g聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为459.82)在水中搅拌。得到固含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在35℃条件下分栏干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的样品。保持七天后将制得的样品用万能材料实验机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为1.516KN/m2，是未加第二组分的样品2.3倍。
实例3化合物A的合成同实例1。
将2.3g丙烯酸、5.8g丙烯酸乙酯、25.9g甲基丙烯酸甲酯和2.8g P-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)、115.0g去离子水加入到带有温度计、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在78℃温度下乳化40min。加入浓度为3.5％的过硫酸铵溶液9.02g引发聚合，温度升高至87℃，待上述乳液温度降至78℃时，制得种子乳液。
在上述乳液中，然后缓慢滴加由2.3g丙烯酸、14.4g甲基丙烯酸甲酯和69.0g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.88g马来酸酐单乙二胺酰胺与28.8g水配成的溶液，滴加0.75g过硫酸铵和20g的水配成的引发剂溶液以及10g浓度为12％碳酸氢钠水溶液，滴加时间为1.5h。滴加完毕后升温至80℃并保温2h，待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，将5.76g聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为632.94)在水中搅拌。得到固含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在35℃条件下分栏干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的样品。保持七天后将制得的样品用万能材料实验机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为1.534KN/m2，是未加第二组分的样品2.6倍。
权利要求
1.一种胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂，其特征在于该乳液涂料树脂由带有伯胺基团的共聚物乳液和可与胺基发生室温交联反应的端环氧基化合物的乳液并以胺基/环氧基团按摩尔比为1∶1组成。
2.按权利要求1所述的胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂，其特征在于带有伯胺基团的共聚物乳液的组成为(a)1～10％wt的带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A；(b)1～10％wt的包括丙烯酸、甲基丙烯酸的含有3～5个碳原子的单烯烃不饱和羧酸；(c)70～98％wt的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；d)0～10％wt的卤代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或两种。
3.按权利要求1所述的胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂，其特征在于化合物A是马来酸酐单乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐单乙二胺酰胺、衣康酸酐单乙二胺酰胺。
4.按权利要求1所述的胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂，其特征在于多官能度的端环氧基化合物乳液是由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，或者是带多环氧官能团的乙烯基聚合物固含量为10～30％的乳液。
5.合成按权利要求1所述的胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂的方法，其特征在于包括下列步骤1)带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成将包括马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不饱和双键的酸酐与包括乙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺或对苯二胺的二元伯胺分别溶于溶剂中，按照二者的摩尔比为0.5～1.5在20～35℃反应制备，产物经洗涤、过滤、干燥得到带不饱和双键和伯胺基团化合物A；2)含有化合物A的共聚物乳液的制备a)将不饱和羧酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与卤代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯腈中的一种或两种单体按1∶6～17∶0～10摩尔比混合。然后将上述混合物加入去离子水中，配成单体含量为20～40％wt的混合液，再加入上述单体量的4.0～26.0％wt的P-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠或OP-10/SDS复合乳化剂，并于65～90℃搅拌乳化15～50min，再加入过硫酸盐引发剂制成种子乳液；b)在上述的种子乳液中，以乳液中单体总量的2～5倍滴加不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯，两者的用量质量比为1∶18～84，并同时滴加占种子乳液中单体总量的0.03～0.7倍、浓度为2.0～15％化合物A的水溶液，以及过硫酸盐引发剂溶液，滴加时间为1.0～1.5h，反应体系以碳酸氢钠溶液调节pH值为5～6，反应温度始终保持在65～90℃，滴加完毕后保温2～3h，待乳液冷却至20～30℃调节乳液的pH值为6.5～7.5；3)多官能度的端环氧基化合物乳液的制备将具有自乳化能力或可经乳化形成乳液的多官能度的端环氧化合物或聚合物在去离子水中分散乳化，制成固含量为10～30％的乳液b；4)在使用时，将含有化合物A的共聚物乳液与乳液B按伯胺基/环氧基团摩尔比为1∶1配成乳液涂料树脂。
全文摘要
本发明公开了一种胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂及合成方法，属于乳液涂料技术。所述的乳液涂料树脂由带有伯胺基团的共聚物乳液和可与胺基发生室温交联反应的端环氧基化合物的乳液并以胺基/环氧基团按摩尔比为1∶1组成。含有双键和伯胺基团的化合物是马来酸酐单乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐单乙二胺酰胺、衣康酸酐单乙二胺酰胺，是带有不饱和双键和伯胺基团共聚物乳液的重要成分。所述的合成方法，过程包括带有双键和伯胺基团的化合物A的合成，含有化合物A的共聚物乳液的合成，多官能度的端环氧基化合物乳液B的制备。本发明的优点在于化合物A不挥发，减少了小分子的二元伯胺由于挥发对人或环境造成损害。由于实施乳液共聚，降低或消除涂料中的VOCs含量。
文档编号C09D5/02GK1537895SQ20031010670
公开日2004年10月20日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者王艳君, 曾建国, 袁才登, 曹同玉 申请人:天津大学