专利名称：用于多层陶瓷电容器的终端电极组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于多层陶瓷电容器的终端电极厚膜组合物。具体的是，本发明涉及用于多层陶瓷电容器(MLC)的终端电极组合物，该组合物由分散在惰性液体有机介质中的基质金属粉末制成，它在中性或还原气氛中可以低温烧结。
背景技术：
导电糊剂广泛地用作多层陶瓷电容器终端电极的材料，该糊剂包含基质金属如分散在无机粘合剂中的铜或镍以及分散在溶剂中的有机粘合剂。这些导电糊剂在中性或还原气氛如(氮气)中烧结，防止其所含金属和内部电极发生氧化。因此，在所述糊剂中包含的成分中，要求在烧结步骤需完全燃尽的有机粘合剂，在这种类型的气氛中具有足够大的热分解性。为此，可以使用各种类型的丙烯酸类聚合物。例如，JP-A2001-307549揭示了使用化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的例子。
但是，已有技术的导电糊剂具有以下缺点。烧结薄膜的厚度必须足够小，能满足片状规格，并在安装过程中具有良好的可靠性。例如，当片的尺寸为1.2mm(宽)×1.2mm(厚)×2.0mm(长度)时，终端薄膜的厚度宜不超过90微米。常用于控制膜厚在这一范围内的方法称为“揩吸”步骤，在此步骤中，将过量的糊剂在涂覆之后除去。但是，由于制造时间增加以及回收被除去的糊剂所需的人工增加，都导致成本升高。
为了消除揩吸这个步骤，已经试验了许多方法，包括使糊剂的性能最佳，从而能施涂更薄的薄膜。一种方法包括降低糊剂的粘度，由此降低留在所述MLC组合件上的糊剂量。但是，粘度低会导致糊剂在侧壁上出现下垂，不利于保持其形状。
而且，虽然可以通过降低糊剂中无机固体的含量，来达到降低膜厚的目的，但是有机粘合剂和稀释剂组分会相应增加，也会导致粘度降低。通过增大有机粘合剂的量来控制粘度的下降，可以确保获得合适的粘度，但是单位体积中有机粘合剂量的过度增大又不利于所述有机粘合剂在中性或还原气氛下烧结时的热分解性。
因此，本发明的目的是提供一种终端电极用的厚膜糊剂组合物，该组合物的固体含量较低，但同时保持合适的糊剂粘度，能够确保所述有机粘合剂具有足够的热分解性。
发明内容
本发明导电厚膜糊剂组合物包含一指定量的具有合适分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，所述糊剂组合物中的固体可以降至75重量％或更低(例如，70重量％)，由此降低薄膜厚度，并形成所需的终端电极。以下将更加全面地说明本发明。
有机介质较好是通过将丙烯酸类聚合物溶解在合适溶剂中制成的介质。所述聚合物在中性或还原气氛下的热分解性高。
本发明所用的聚合物是甲基丙烯酸甲酯，但是所述甲基丙烯酸甲酯可以和选自甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合物、丙烯酸酯化合物的共聚物、以及上述所列物质的混合物混合。
在所述组合物中，惰性介质和固体的比例可以相当大程度上改变，取决于施涂所述固体在介质中的分散液的方式。所述分散系包含45-76重量％固体和24-55重量％介质。
因此，本发明提供用于多层电容器的终端电极组合物，该组合物包含30-71重量％选自铜粉末、镍粉末以及铜镍合金粉末的导电粉末，它们分散在溶剂中的有机粘合剂中，所述溶剂如CARBOTOL乙酸酯和丁基CARBOTOL乙酸酯中(CARBOTOL是Union Carbide Chemicals & Plastics TechnologyCorporation的注册商标)，所述有机粘合剂是一种或多种溶解在有机溶剂中的聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少一种聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量至少为100000，其重均分子量至少为1000000，以总组成计，所述聚甲基丙烯酸甲酯占所述糊剂的2.0-9.0重量％。
为了除去有机介质，通常在150-450℃的热分解温度范围内往氮气烧结炉中加入适量的氧气。以整个糊剂计，所述进行充分热分解的聚甲基丙烯酸甲酯的量不超过9.0重量％，较好不超过7.0重量％。当聚甲基丙烯酸甲酯的含量超过9.0重量％时，对提供的氧气量来说，单位体积中的聚合物含量太高。因此，未燃尽的有机残留物增多，会出现烧结缺陷。
所述有机介质提供合适的粘度，使所述糊剂能以合适的形状留在基材上，同时也保持干燥后涂层的强度。使用聚甲基丙烯酸甲酯尤其有利于获得足够的干燥涂层强度，即使使用少量该聚合物。当用量低于2.0重量％时，会导致粘度过度降低，不利于提供足够的干膜强度。
在实施本发明时，所述基质金属颗粒选自铜粉末、镍粉末、铜镍合金粉末或者它们的混合物。优选铜粉末。铜粉末颗粒选自球形或者不规则形状，其平均粒度为0.5-30微米；片状铜颗粒，其粒度为0.1-30微米；尤其优选是它们的混合物。太大的基质金属颗粒对由此制得的终点电极的密度不利。另一方面，若粒度太小，其分散性能和有机粘合剂的分散性能不同，导致流变性改变，难以获得理想的涂覆形状。
在糊剂中所述基质金属颗粒的含量为30-71重量％。低于这一范围，就不能获得致密的烧结薄膜，而高于这一范围，就不能获得所需的糊剂粘度。
本发明所用示例性、非限制性的优选玻璃料包括Si-B-Ba玻璃、Si-B-Pb玻璃和Si-B-Zn玻璃的玻璃料。所述作为无机粘合剂的玻璃料的软化点和所述烧结温度密切相关。软化点太高会妨碍烧结，但是软化点太低就会加快烧结。本发明糊剂的烧结温度约为700-950℃。因此，当在例如约750℃进行烧结，以避免所述组合物过度烧结，并获得合适的密度时，所述玻璃软化点较好是设定在500-650℃的范围内。
在所述糊剂组合物中，以整个组合物计，玻璃料含量约为5-15重量％，较好是8-12重量％。当加入的玻璃料太少时，则不能获得具有足够密度的烧结薄膜，无法作为电镀溶液的屏障；并且电容器组合件的附着性不够。另一方面，加入的玻璃料太多时，将会使玻璃组分上升至烧结薄膜的表面，对镀层附着性很不利。玻璃料较好是粒度为0.5-20微米，尤其是1-10微米的细粉末。粒度太大将导致密度低，但是粒度太小，则会导致其分散性质和有机粘合剂的性质不同，从而改变其流变性，难以获得理想的涂覆形状。
在实施本发明时，将上述金属氧化物颗粒、基质金属颗粒和无机粘合剂分散在有机介质中，形成糊剂组合物，将所述糊剂涂覆到多层陶瓷电容器上要形成终端电极的部位。然后在700-950℃烧结，形成终端电极。然后施加镍镀层或焊料镀层，在烧结之后作为终端电极的焊接表面，由此形成最后的终端电极。
往所述糊剂中加入2.0-9.0重量％至少一种重均分子量至少为1000000的聚甲基丙烯酸甲酯，制得导电糊剂，所述导电糊剂具有足够大的干燥涂层强度，即使在低固体含量时糊剂在端面上也不会下垂，并且当在中性或还原气氛中烧结后，所述有机组分能充分热分解，而且在烧结时不会因未燃尽的有机物质而出现不利的影响。
具体实施例方式
实施例以下给出本发明的一些实施例和对比例。所有的百分数均以总组成计。
实施例1将重均分子量为1200000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中，形成有机介质。按指定量分别将30重量％上述有机介质、63重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末(71.1重量％)和7重量％Si-B-Ba玻璃料称重，并在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
以重量计，所述Si-B-Ba玻璃料的组成如下35.0％BaO、23.1％B2O3、13.5％SrO、12.5％SiO2、4.5％ZnO、3.7％MgO、2.4％Al2O3、2.3％Na2O、1.2％SnO2、1.0％TiO2、0.4％K2O和0.4％LiO。
实施例2按指定量将15重量％重均分子量为1200000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中的溶液，和10.5重量％重均分子量为200000的甲基丙烯酸甲酯溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯中的溶液，形成的有机载体，67重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末和7.5重量％实施例1的Si-B-Ba玻璃料都分别称重，并在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
实施例3按指定量将15重量％重均分子量为1200000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中的溶液和10.5重量％重均分子量为150000的甲基丙烯酸甲酯溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯中的溶液，形成的有机载体，67重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末和7.5重量％实施例1的Si-B-Ba玻璃料都分别称重，并在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
对比例1将重均分子量为680000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中，形成有机载体。按指定量分别将30重量％上述有机载体、63重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末和7重量％实施例1的Si-B-Ba玻璃料称重，并在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
对比例2将重均分子量为200000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中，形成有机载体。按指定量分别将30重量上述有机载体、63重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末和7重量％实施例1的Si-B-Ba玻璃料称重，并通过在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
对比例2将重均分子量为200000的聚甲基丙烯酸甲酯(22重量％)溶解在丁基CARBOTOL乙酸酯(78重量％)中，形成有机载体。以指定量分别将16.7重量％上述有机载体、75重量％平均粒度为3微米的球形铜粉末和8.3重量％实施例1的Si-B-Ba玻璃料称重，并在三辊研磨机中混合使其均匀分散，制得糊剂。
试验方法将上述配制的各种糊剂分别涂覆到尺寸为1.2mm(宽)×1.2mm(厚)×2.0mm(长)的多层陶瓷电容器片上，在氮气气氛中在750℃烧结制得试片，然后测量所述薄膜两端的厚度。此外，检查所涂覆的片的端面是否有糊剂下垂，据此评定为可以接受(OK)或不可接受(NG)。表1中显示了各糊剂组合物和评定结果。
表1
MMA甲基丙烯酸甲酯；BMA甲基丙烯酸丁酯。
从表1的结果显而易见，在本发明实施例1-3中，各自包括一种类型和一定量的甲基丙烯酸甲酯，它们满足权利要求1中所述的条件，在端面上没有出现糊剂下垂现象(OK)，且所述膜厚小于90微米。与此不同，在各对比例1-3中，薄膜厚度大于90微米，并且在涂覆片的端面出现糊剂下垂现象(NG)。
权利要求
1.一种导电糊剂，所述糊剂在中性或还原气氛中可以烧结，该糊剂包含(a)30-71重量％选自铜粉末、镍粉末、铜镍合金粉末以及它们混合物的导电粉末；(b)无机粘合剂，导电粉末和无机粘合剂均分散在惰性有机介质中；所述有机介质包含至少一种溶解在溶剂中的聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)，所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量至少为100000，重均分子量至少为1000000，使所述聚甲基丙烯酸甲酯占所述糊剂的2.0-9.0重量％。
2.权利要求1所述的导电糊剂，其特征在于，所述无机粘合剂的量为5-15重量％，所述混合的导电粉末和无机粘合剂为45.0-76重量％。
3.权利要求1或2所述的导电糊剂，其特征在于，所述有机介质还包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯化合物的共聚物、或者它们的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的导电糊剂，其特征在于，所述无机粘合剂选自Si-B-Ba玻璃、Si-B-Pb玻璃、Si-B-Zn玻璃或者它们的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述导电糊剂的应用，该导电糊剂用作多层电容器终端电极的组合物。
6.形成终端电极的方法，所述方法包括(a)形成权利要求1-4任一项所述的导电糊剂；(b)将(a)中的组合物涂覆到多层电容器上形成终端电极的部位；(c)烧结(b)中的多层电容器，形成终端电极。
7.一种多层电容器，它使用权利要求1-4任一项所述的导电糊剂。
全文摘要
本发明涉及多层陶瓷电容器用的终端电极组合物。具体的是，本发明涉及多层陶瓷电容器用的终端电极组合物，该组合物由铜基底粉末和有机粘合剂制成，它可以在氮气气氛中进行低温烧结。
文档编号C09J9/02GK1518006SQ20031012454
公开日2004年8月4日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年1月24日
发明者今野卓哉, 金田隆之, 之 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司