专利名称：一种低挥发性水性涂料用树脂组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种低挥发性水性涂料用树脂组合物，尤其是室内建筑物或家具装修所适用涂料的合成用树脂组合物。
背景技术：
传统的室内装修用涂料，如溶剂型涂料，通常含有大量的挥发性有机物。这些挥发性有机物有两个主要来源，一个来源是涂料合成时所使用的粘合剂，另一个来源是为提高涂料成膜性能所添加的成膜助剂。这些挥发性有机物在涂料的生产制造，施工阶段和被涂装物的使用阶段排入大气，会造成环境污染，直接威胁人体的健康。近年来，关于降低挥发性有机物的含量和毒性等方面的环境法规的限制越来越严格。同时，从节省资源的观点来看，以水性涂料代替溶剂型涂料是涂料业界的一个趋势，但是，现有的水性乳胶液涂料是以水性乳胶树脂作为粘合剂，而水性乳胶树脂具有固有的最低成膜温度，当被涂装面的温度低于最低成膜温度时，仍然需要造膜助剂或有机溶剂的配合以实现造膜。另外，为了提高涂膜的抗损伤性能，需要使用高硬度的树脂作为粘合剂，然而，高硬度树脂的最低成膜温度很高，也必须配合大量的造膜助剂以降低最低成膜温度。因此，通常使用的水性乳胶涂料也含有相当量的挥发性有机物，并且抗损伤性和耐水性都较差。
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种不使用对环境有污染的有机溶媒等挥发性有机物的水性涂料用树脂组合物。这种树脂组合物要具有出色的低温造膜性，从而达到用这种树脂组合物合成水性涂料时不需要添加造膜助剂。这种水性涂料用树脂组合物所形成的涂膜要具有良好的耐损伤性，耐水性，平滑性和耐候性，而且合成工艺简单。
解决课题的手段为了达到上述的目的，本发明以多种乙烯性不饱和单体的混合物为主要原料，并配合一定量的含有羰基的乙烯性不饱和单体，含有多个酰肼基的酰肼化合物，乳化剂，聚合引发剂，适当的pH调整剂并配合适当的交联剂，以去离子水作为反应介质，通过多级乳化聚合法获得具有内部交联结构的异相构造的由乳液粒子组成的水性涂料用树脂组合物。
实施发明的方案以下就本发明作详细的说明。本发明提供的水性涂料用树脂组合物是在水中，由多种乙烯性不饱和单体的混合物通过多级乳化聚合反应制得，并且具有异相构造，即包含一个最外相和一个或多个内部相。这里所说的多级乳化聚合法，是在水中用通常的乳化聚合法对乙烯性不饱和单体的混合物进行两级或两级以上的聚合反应。这种多级乳化聚合反应，是先在水中加入乳化剂和聚合引发剂，必要时加入交联剂和乳化安定剂等，随后向前述的溶液中滴入预先混合均匀的多种乙烯性不饱和单体的混合物，通常在50～110℃的温度下乳化聚合，这样的工序反复进行多次，先后形成水性涂料用树脂组合物的内相和外相。上述乳化剂可以使用十二醇硫酸钠等脂肪酸盐或十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐。上述聚合引发剂是指通常使用的能聚合游离基，并且水溶性好的聚合引发剂，如过硫酸钾等过硫酸盐，V-50引发剂等偶氮系化合物或过氧化氢等过氧化物。上述交联剂可以使用十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类，芳香族硫醇类，卤化烃类等。上述乳化稳定剂可以使用聚乙烯醇，羟乙基纤维素等。
根据前述的方法，本发明在聚合反应中控制所使用的多种乙烯性不饱和单体的混合物的组合比例，使得异相构造中的内相的玻璃转变温度为40～130℃。本发明在多级乳化聚合反应的最后阶段时分别加入形成异相构造的最外相的多种乙烯性不饱和单体的混合物及与多余羰基反应的酰肼化合物。在这个阶段，含有羰基的乙烯性不饱和单体在形成最外相的多种乙烯性不饱和单体的混合物中的比例控制在1～28％(重量％)范围内，而且，选择乙烯性不饱和单体的适当组合比例使获得的最外相的玻璃转移温度在-60～20℃，最好是在-30～15℃的范围内。
本发明的水性涂料用树脂组合物的合成时所使用的各原料组分比例如下(重量％)甲基丙烯酸甲酯 25％-40％丙烯酸正丁酯 0.01％-25％丙烯酸2-乙基己酯 0.01％-20％聚合级丙烯酸 0.5％-1.5％二乙烯基苯 0.01％-0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.01％-1％双丙酮丙烯酰胺 0.01％-2％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 0.01％-8％碳酰肼 0.01％-1.5％乙二酰肼 0.01％-3％乳化剂 0.5％-2.5％聚合引发剂 0.1％-0.5％pH调整剂 0.1％-0.5％水 40％-50％其中的乳化剂采用十二醇硫酸钠等脂肪酸盐或十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠，其中的聚合引发剂采用过硫酸钾等过硫酸盐，V-50引发剂等偶氮系化合物或过氧化氢等过氧化物，其中的pH值调整剂采用碳酸氢钠。
本发明中的水性涂料用树脂组合物是由一个最外相和一相或一相以上的内相组成。构成该水性涂料用树脂组合物的最外相由多种乙烯性不饱和单体的混合物乳化聚合而成，其中含有1～28％(重量％)的带有羰基的乙烯性不饱和单体双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，其作用是促进内相和外相乳液粒子之间的交联作用，提高该树脂组成物的涂膜的抗损伤性能。由构成该水性涂料用树脂组合物的最外相所组成的乳化聚合物的玻璃转变温度是-60℃～20℃。
构成该水性涂料用树脂组合物的内相由多种乙烯性不饱和单体的混合物乳化聚合而成，其中至少一个内相的乳化聚合物具有内部交联结构，并且它的玻璃转变温度是40℃～130℃。
该水性涂料用树脂组成物的最低造膜温度在30℃以下。
本发明由于采用了多级乳化聚合法，以多种乙烯性不饱和单体作为原料，并特别配合适量的含有羰基的乙烯性不饱和单体双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和含有多个酰肼基的碳酰肼或乙二酰肼，从而制出了一种具有内部交联结构并由异相构造组成的不含有机溶媒等挥发性有机物的水性涂料用树脂组合物。这种水性涂料用树脂组合物具有出色的低温造膜性，因而用这种树脂组合物合成水性涂料时不需要添加造膜助剂。这种水性涂料用树脂组合物所形成的涂膜具有良好的耐损伤性，耐水性，平滑性和耐候性，而且合成工艺简单。这种水性涂料用树脂组合物具有通用性，因为不含挥发性有机化合物，所以可以防止环境污染和臭气的产生，主要用于合成建筑用水性涂料，木器用涂料和防锈涂料等，特别适用于室内建筑物和家具的装修用涂料，如水分散型清洁涂料，具有良好的环保效果。用这种水性涂料用树脂组合物合成涂料时，根据所要求的涂料功能，需要添加防霉剂，防腐剂，防锈剂和颜料以及分散剂，沉淀防止剂和增加粘性剂等。这样制得的涂料，适用于各种无机材料，金属材料，木材和塑料等的涂装，可以形成出色的涂膜。
具体实施例方式
以下，用实施例具体地说明本发明。本发明不受所提供的实施例的限定。
实施例第一步，在低温反应器中加入去离子水220毫升，碳酸氢钠3克，十二烷基苯磺酸钠5克，低速搅拌使混合均匀。然后反应器开始升温，当反应器内溶液温度达到75-90℃时，向反应器内溶液中加入过硫酸钾3克。
第二步，把预先配制的乳化物A连续滴入反应器内，同时低速搅拌，滴入过程中，保持反应器内的溶液温度在75-90℃。乳化物A滴完后，继续反应30分钟，然后把溶液温度降至60-75℃。
乳化物A中各组分如下甲基丙烯酸甲酯 225克丙烯酸正丁酯 15克聚合级丙烯酸 4克甲基丙烯酸缩水甘油酯 3克十二烷基苯磺酸钠 5克去离子水 125毫升第三步，把预先配制的乳化物B连续滴入第二步反应后得到的溶液中。乳化物B滴完后，在溶液温度为60-75℃时继续反应30分钟，同时低速搅拌。然后，把溶液温度冷却到35-50℃。
乳化物B中各组分如下
甲基丙烯酸甲酯 120克丙烯酸正丁酯110克聚合级丙烯酸4克双丙酮丙烯酰胺 13克十二烷基苯磺酸钠5克去离子水125毫升第四步，加入浓度为50％的N，N-二甲基乙醇胺，使溶液的pH值调整到8.0，然后加入碳酰肼5克。
这样就得到了由两相组成的内部具有交联结构的异相构造水性涂料用树脂组合物。
从表1的结果可以确认，这种水性涂料用树脂组合物具有出色的低温造膜性，由该水性涂料用树脂组合物所形成的涂膜具有良好的耐损伤性，耐水性，平滑性和耐候性。
表1
发明的效果本发明的低挥发性水性涂料用树脂组合物，因为不含有挥发性有机物，所以可以防止环境污染和臭气的产生。它具有低的最低成膜温度，出色的抗损伤性，能够形成出色的具有耐水性，平滑性等性能的涂膜。
权利要求
1.一种低挥发性水性涂料用树脂组合物(其特征在于不含有机挥发物)，按重量百分比这种涂料含有甲基丙烯酸甲酯 25％-40％丙烯酸正丁酯 0.01％-25％丙烯酸2-乙基己酯 0.01％-20％聚合级丙烯酸 0.5％-1.5％二乙烯基苯 0.01％-0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.01％-1％双丙酮丙烯酰胺 0.01％-2％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 0.01％-8％碳酰肼 0.01％-1.5％乙二酰肼 0.01％-3％乳化剂 0.5％-2.5％聚合引发剂 0.1％-0.5％pH调整剂 0.1％-0.5％水 40％-50％其中的乳化剂采用十二醇硫酸钠等脂肪酸盐或十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠，其中的聚合引发剂采用过硫酸钾等过硫酸盐，V-50引发剂等偶氮系化合物或过氧化氢等过氧化物，其中的pH值调整剂采用碳酸氢钠。
2.权利要求1的水性涂料用树脂组合物，该树脂组合物是根据多级乳化聚合法获得的由异相构造乳液粒子组成的粘合剂。
3.权利要求1或2的水性涂料用树脂组合物，由构成该树脂组合物的最外相所组成的乳化聚合物中含有1～28％(重量％)的带有羰基的乙烯性不饱和单体。
4.权利要求1或2或3的水性涂料用树脂组合物，由构成该树脂组合物的最外相所组成的乳化聚合物的玻璃转变温度是-60℃～20℃。
5.权利要求1或2的水性涂料用树脂组合物，由构成该树脂组合物的内相所组成的乳化聚合物的玻璃转变温度是40℃～130℃，并且该相由乙烯性不饱和单体的乳化聚合物构成。
6.权利要求1或2的水性涂料用树脂组合物，该树脂组成物的最低造膜温度在30℃以下。
7.权利要求1或2的水性涂料用树脂组合物，该树脂组合物是在预先加入乳化剂，引发剂，交联剂和乳化安定剂的水中，滴入预先混合均匀的多种乙烯性不饱和单体的混合物，通过两级或多级乳化聚合反应获得，先后形成水性涂料用树脂组合物的内相和外相，反应温度为50-110摄氏度。
全文摘要
本发明涉及一种低挥发性水性涂料用树脂组合物。这种树脂组合物是由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2－乙基己酯，聚合级丙烯酸，二乙烯基苯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，碳酰肼，乙二酰肼，乳化剂，pH值调整剂，聚合引发剂，交联剂和水等通过多级乳化聚合反应制得，并具有内部搭桥构造的异相结构。这种树脂组合物具有出色的低温造膜性，它的耐损伤性，耐水性，平滑性和耐候性良好，而且制备工艺简单。这种树脂组合物具有通用性，因为不含挥发性有机化合物，所以可以防止环境污染和臭气的产生，主要用于合成建筑用水性涂料，木器用涂料和防锈涂料等，特别适用于室内建筑物和家具的装修，具有良好的环保效果。
文档编号C09D133/12GK1629233SQ20031012446
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月17日 优先权日2003年12月17日
发明者陈良 申请人:陈良