专利名称：包含二氟甲烷和二氧化碳的传热流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及传热流体，尤其涉及含二氟甲烷和二氧化碳的传热流体。
背景技术：
在许多不同的情况下希望能在流体与要冷却或加热的物体之间选择性地传热。如本文所用，术语“物体”不仅指固体而且也指以容器形状存在的其它流体物质。
为实现这种传热，一个众所周知的体系是，首先通过压缩汽相传热流体使物体冷却，然后让传热流体通过一个Joule-Thomson膨胀单元，如一个阀、孔或其它类型的流动限制而膨胀。下文把所有这类设备都简称为Joule-Thomson“膨胀单元”，以及有时把使用这样一个单元的体系称为Joule-Thomson体系。在大多数Joule-Thomson体系中，单组分非理想气体先受压缩然后通过一个节流元件或膨胀单元而膨胀，以产生等焓冷却。所用气体的特性如沸点、转化温度、临界温度和临界压力会影响为达到要求的冷却温度所需的起始压力。虽然对于单组分流体，这类特性是众所周知和/或较容易以可接受的确定性预言的，但对于多组分流体，未必如此。
由于与传热流体的有效性或理想性相关的性能或特性很多，常常难以事先预言任何具体多组分流体作为传热流体将如何表现。例如，授予Bivens的U.S.专利5,774,052公开了一种二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷和少量(最多5重量％)二氧化碳以共沸流体形式的组合，据说它作为冷冻剂在某些应用中具有优点。
更具体地，据说Bivens的多组分流体是不可燃的，而且由于其共沸性质，蒸发时较少分馏。但是，各组分按Bivens规定量的组合产生的流体蒸气压较低，这一点对有些应用，例如，要求流体具有高冷却能力的应用或要求低温冷却的应用，是不理想的。而且，Bivens流体包含较高度氟化的化合物，从全球温室效应的观点来看，它们可能对环境有害。此外，所获的共沸性流体有时会大大增加这类流体用作冷冻剂时的成本。
授予Richard等的U.S.专利5,763,063公开了一种包括HFC-32和二氧化碳在内的多种烃的非共沸组合，它们形成一种流体，据说可作为氯代二氟甲烷(HCFC-22)的替代品。特别是，Richard等的专利提出该流体的蒸气压基本上等于HCFC-22的，在40°F只有约83磅/平方英寸。因此，尽管预期Richard等的流体在某些冷冻应用中性能良好，但可认为不适合以上对Bivens流体提到的同类应用。
发明概述申请者已发现具有非常理想和意外优良综合性能的传热流体以及基于这些流体的传热体系和方法。在优选实施方案中，本发明的流体具有迄今为止只有CFC才具有的性能，包括化学稳定性、低毒性、不可燃性和使用效率，同时还能大幅度降低或消除这类冷冻剂对破坏臭氧的害处。此外，本发明的优选实施方案提供能明显减少或消除先前所用传热流体对地球温室效应有负面影响的冷冻剂。为达到综合特性的困难，在例如低温空调、冷冻剂和热泵应用中很重要。
因此本发明提供一种包含约30～约70mol％二氧化碳(CO2)和约30～约70mol％氢氟碳(HFC)的传热流体，优选HFC含1～2个碳原子，甚至更优选二氟甲烷(HFC-32)。术语“氢氟碳”，如本文所用，是指一种含碳、氢和氟原子而无氯原子的化合物。对于烃占大部分甚至更优选基本上由HFC-32组成的实施方案，传热流体优选包含约30～约85重量％二氧化碳(CO2)和约15～约70重量％氢氟碳。本发明的优选流体在40°F的蒸气压至少为约100磅/平方英寸。这类流体还优选是非共沸的。
优选实施方案详述传热流体优选的传热流体包含，优选基本上由氢氟碳和CO2组成。氢氟碳的类型和相对含量优选这样来选择，使得产生的传热流体的性能系数，如后文定义，至少约1.9，以及任选地，优选同时还是不可燃烧的。如本文所用，术语不可燃是指流体以各种比例存在于空气中时，按ASTM E-681测定都是不可燃的。
对于氢氟碳包含HFC-32的实施方案，HFC-32CO2的重量比为约0.3～约1.5，更优选约0.4～约1.4，甚至更优选约0.4～约0.7的流体意外地实现了优良性能。虽然认为在本发明的某些实施方案中传热流体可以含有氢氟碳和CO2以外的其它组分，但一般优选这两种组分加起来占传热流体的大部分，甚至更优选至少占约90重量％。在某些实施方案中，如在性能和不可燃性都特别重要的那些实施方案中，优选传热流体包含、并优选由约45～约75mol％CO2和约15～约55mol％氢氟碳组成，甚至更优选包含约54～约75mol％CO2和约25～约45mol％氢氟碳(优选HFC-32)的流体。在特别优选的实施方案中，传热流体基本上由，以及在某些实施方案中，完全由氢氟碳(优选HFC-32)和CO2组成。
本发明的传热流体可适用于诸多传热应用，且所有这类应用都在本发明范围内。本流体对于要求和/或能从使用具有低或可忽略全球温室效应及低或没有破坏臭氧可能性的高效、不可燃冷冻剂获益的应用具有特殊优越性和意外的有利性能。本流体也为低温冷冻应用，如在约-40°F或更低温下提供冷冻剂以及具有较高冷却能力的应用提供优点。关于这一点，在本发明实施方案中，测得传热流体在40°F的蒸气压至少约150磅/平方英寸，更优选至少约200磅/平方英寸，甚至更优选至少约280磅/平方英寸。
优选的传热流体是高效的，表现在它们的性能系数(coefficient ofperformance，COP)比流体各组分的COP和/或先前所用的许多冷冻剂的COP更高。在优选实施方案中，本发明传热流体的COP至少约1.9，更优选至少约2.0，甚至更优选至少约2.1。术语COP是本领域内技术人员所熟知的，且基于冷冻剂在特定操作条件下的理论行为，正如从冷冻剂的热力学性能用标准冷冻循环分析技术所估计。见，例如，R.C.Downing著，“Fluorocarbons Refrigerants Handbook”，Ch3，Prentice-Hall，(1988)，该文献包括于此供参考。性能系数COP是普遍接受的量度，在表示冷冻剂在涉及冷冻剂的蒸发与冷凝的特定加热与冷却循环中的相对热力学效率方面特别有用。COP与有用的冷冻剂与压缩机在压缩蒸气中所用的能量之比有关或是一种量度，因此表示给定压缩机对传热流体，如冷冻剂，在给定体积流率下泵送热量的能力。换句话说，对于给定的压缩机、具有较高COP的冷冻剂将传输更多的冷却或加热功率。为本发明说明书和权利要求的目的，传热流体的COP是指按照本文对比实施例中所述的工艺参数测得的流体的COP。
如前所述，混合物中也可以加入本领域内技术人员已知的其它组分，以便按需要裁制传热流体的性能。
方法与体系本发明的方法方面包含用按照本发明的传热流体将热传给物体或从物体传出。本领域内的技术人员从本文内容看，将理解有许多已知方法适用于本发明，以及所有方法都在本发明的宽阔范围内。例如，蒸气压缩循环是常用的冷冻方法。以其最简单的形式，蒸气压缩循环包含提供本发明的液态传热流体，使冷冻剂通过吸热从液相变为汽相，一般在较低压力下；然后通过除热从汽相变为液相，一般在高压下。在这类实施方案中，本发明的冷冻剂要在一个或多个直接或间接接触被冷却物体的容器如蒸发器中蒸发。蒸发器中的压力要使传热流体的蒸发发生在一个比被冷却物体的温度更低的温度下。因此热量从物体流向冷冻剂并使冷冻剂蒸发。然后优选用压缩机或类似设备除去蒸气形式的传热流体，这些设备立即在蒸发器内维持一个较低的压力并将蒸气压缩到较高压力。蒸气的温度一般也因压缩机加入的机械能而有所提高。然后让高压蒸气通过一个或多个容器，优选冷凝器，其时与较低温度介质的热交换就除去显热与潜热，接着发生冷凝。然后液态冷冻剂，任选地要作进一步冷却，通过膨胀阀，准备再次循环。
在一个实施方案中，本发明提供一种从要被冷却的物体向本传热流体传热的方法，包含在一个离心冷却室内以单级或多级压缩流体。如本文所用，术语“离心冷却室”是指一个或多个使本传热流体增压的设备。
本方法也提供从传热流体向要被加热的物体的输能，例如，如可用来将能量加至温度更高的物体上的热泵中发生的那样。热泵可看作逆向循环体系，因为为加热，冷凝器的操作一般与冷冻蒸发器的正好相反。
本发明也提供将物体或物体上很小部分冷却到很低温度的方法、体系或设备，为方便起见，但非限制，本文有时称之为微观冷冻。按照本发明被微观冷冻法冷却的物体可包括生物质、电子元件等。在某些实施方案中，本发明能将非常小的甚至微观物体选择性地冷却到很低温度下而基本不影响物体周围的温度。这类方法，本文有时称之为“选择性微观冷冻”，在多个领域如电子学领域内，都具有优越性，此时，最理想的是冷却电路板上一个很小的元件而基本不冷却其相邻的元件。这类方法在医药领域内也有优点，在该领域内，最理想的是在低温外科手术中，将生物组织的微小分立部分冷却到很低温度而基本不冷却其相邻组织。
本发明的低温外科方法包括，但不限于，医疗(如妇科、植皮术、神经外科和泌尿科)、牙科和兽医手术。遗憾的是，目前已知的选择性微观冷冻的仪器与方法存在一些局限性，使它们在这类领域内难以或不可能应用。具体地说，已知体系的精度和灵活性常常不足以允许它们广泛用于内窥镜和经皮低温外科中。
本发明方法与体系的一个主要优点是，用仅需较简单设备和/或仅需中等高压的体系与方法就能提供较低温冷却的能力。相反，典型先有技术的低温外科方法要用液氮或一氧化氮作冷却液。液氮常常被喷在要破坏的组织上，或用液氮循环冷却一个要施于组织的探头。液氮具有约77K的极低温和高的冷却能力，这使它对该目的非常理想。但是，液氮在使用时一般会挥发或逃逸到大气中，需不断更换储罐。而且，由于这种液体是如此之冷，以致应用中所用的探头或其它设备都需要真空夹套或其它绝热材料以保护周围的组织。这使探头较为复杂、体积大或刚硬，因此不适用于内窥与血管内渗术。需要体积较大的供应导管和所有相关部件的逐渐冷却使液氮仪器对病人来说不大舒服，而且它们会造成不希望的组织损伤。此外，低温外科中所用的一氧化氮体系要将气体加压到700～800磅/平方英寸才能达到不低于约190～210K的实际冷却温度。
在本发明的优选体系与方法中，尤其在产生激光、超导体和电子器件和在低温外科中所用的冷却设备中，用本发明的传热流体和低于约420磅/平方英寸的流体排放压力时，该体系与方法有效地操作且效率非常高。
本发明优选的微观冷冻体系与方法避免了使用，且优选不用，细管热交换器，因为这类设备倾向于需要难以达成的大体积才能达到所需的精度和小面积的冷却。在优选的实施方案中，本体系与方法使用宽度小于约5mm的冷却探头，以便进入或通过导液管或内窥镜。因此本发明的某些方面提供一种细长(非常优选宽度小于约3mm)且柔软的低温探头，如经脉管的心脏导管。
实施例实施例1按照U.S.专利5,744,052(后文称之为’052专利)中所述的方法试验一种基本上由50重量％HFC-32和50重量％CO2组成的传热流体。在25℃测定所得蒸气压，并发现结果如下蒸发的重量％25℃的蒸气压0577磅/平方英寸(3976kPa)50 478磅/平方英寸(3295kPa)蒸气压的明显变化(21相对％)与蒸发的流体量确定本发明的传热流体属非共沸类，这一点与’052专利中第3列第5行所述的组合物正好相反。此外，该结果表明本传热流体即使在50％蒸发率后蒸气压仍是’052专利所公开流体的蒸气压的约2倍。
实施例2在40°F试验基本上由HFC-32和CO2组成的多种传热流体的蒸气压，目的是与HCFC-22在40°F的蒸气压，即83磅/平方英寸进行对比。这是与U.S专利5,736,063要求保护的三元共混物相等的蒸气压。蒸气压结果报告如下HFC-32的重量％40°F的蒸气压60 251磅/平方英寸50 288磅/平方英寸40 328磅/平方英寸30 378磅/平方英寸该实施例说明按照本发明的传热流体具有比HFC-22高3～5倍的蒸气压。
实施例3本实施例说明本传热流体相对于HFC-32单组分传热流体的优点。冷冻剂气体的可燃性能通过制备不同组合物并按美国材料试验协会出版的ASTM E-681方法试验确定，该文献包括于此供参考。已知HFC-32是一种可燃气体并禁止作为单组分冷冻剂用于许多重要应用中。申请者已试验了HFC-32与CO2的不同组合并发现能存在于基本由CO2和HFC-32组成的传热流体共混物中且以所有比例存在于空气中而保持不可燃(由ASTM E-681确定)的HFC-32最大量是约55mol％(59重量％)。换句话说，申请者已发现本发明含至少45mol％(41重量％))CO2和优选不超过55mol％(59重量％)HFC-32的传热流体以所有比例在空气中都是不可燃的。
对比实施例1该实施例说明基本由纯CO2组成的传热流体在汽车空调系统内的行为特性。试验条件如下平均蒸发温度 40°F平均冷凝温度 150°F深冷温度(Sub cool temperature)130°F回气温度(Return gas temperature) 70°F压缩效率 80％冷却量1000 BTU/小时在这些条件下，对排放压力(discharge pressure，“DP”)、排放温度(discharge temperature，“DT”)、压缩比和性能系数(“COP”如上定义)获得下列数据。
DP，磅/平方英寸DT，°F压缩比COP1090 198 2.11.61
实施例5用与对比实施例1中相同的试验条件试验一系列按照本发明的传热流体。试验的流体基本由HFC-32和CO2组成。
对排放压力(“DP”)、排放温度(“DT”)、压缩比和性能系数(“COP”如上定义)获得下列数据。
HFC-32的重量％DP，磅/平方英寸DT，°F压缩比COP60 1026 228 3.9 1.9950 1053 278 3.5 1.9040 1071 258 3.2 2.1530 1080 239 3.8 2.11正如从以上报告的数据可见，按照本发明的传热流体比单独CO2的能量效率高得多。而且，在含至少约45mol％(41重量％)CO2并因此也不可燃的优选组合物中存在高效率，正如高COP所证实。而且该实施例说明按照本发明的传热流体能具有类似于HCFC-22的行为，同时保持不可燃性，甚至在大量蒸气泄露后。
很显然，如前文所述，本发明还可作许多修改和变更而不偏离本发明的精神与范围。具体实施方案仅以举例方式给出以及本发明仅受所附权利要求的限制。
权利要求
1.一种传热流体，包含约30～约85重量％二氧化碳(CO2)和约15～约70重量％二氟甲烷(HFC-32)，所述流体在40°F的蒸汽压至少为约100磅/平方英寸。
2.权利要求1的流体，其中CO2的存在量至少为约40重量％以及所述二氟甲烷的存在量不大于约60重量％。
3.权利要求1的流体，其HFC-32与CO2的重量比为约0.3～约1.4。
4.权利要求3的流体，其HFC-32与CO2的重量比为约0.5～约1.4。
5.权利要求3的流体，其HFC-32与CO2的重量比为约0.4～约0.7。
6.权利要求1的流体，其在40°F的蒸汽压至少为约200磅/平方英寸。
7.权利要求1的流体，其性能系数(COP)至少为约1.9。
8.权利要求7的流体，其中所述流体是不可燃的。
9.权利要求7的流体，其COP至少为约2.0。
10.权利要求9的流体，其中所述流体是不可燃的。
11.一种改变物体热含量的方法，包括提供一种权利要求1的流体，并在所述流体与所述物体之间传热。
12.权利要求11的方法，包括提供一种液相的按照权利要求1的流体，然后通过从所述物体向所述流体传热来蒸发所述液相流体。
13.权利要求11的方法，包括提供一种汽相的按照权利要求1的流体，然后通过从所述流体向所述物体传热来冷凝所述汽相流体。
14.一种改进的传热体系，其包括至少一种传热流体和一个或多个用于蒸发和冷凝该传热流体的容器，其改进的特征在于所述至少一种传热流体是一种不可燃流体，它基本上由二氟甲烷(HFC-32)与二氧化碳(CO2)组成，HFC-32与CO2的重量比为约0.5～约1.4。
15.一种传热流体，其包含至少约30mol％二氧化碳(CO2)和一种有效且其量足以使不可燃流体的性能系数至少为约1.90的氢氟碳。
16.权利要求15的流体，其中所述CO2的存在量至少为约40mol％以及所述氢氟碳的存在量不超过约55mol％。
17.权利要求16的流体，其中氢氟碳基本上由HFC-32组成。
18.权利要求16的流体，其中所述CO2在流体中的存在量为约45～约75mol％以及所述氢氟碳的存在量为约25～约45mol％。
19.权利要求18的流体，其中氢氟碳基本上由HFC-32组成。
20.权利要求19的流体，其中所述流体的性能系数至少为约2.0。
全文摘要
本发明公开了具有特别理想和意外优良综合性能的传热流体和基于这类流体的传热体系与方法。所述传热流体包含约30～约70mol％二氧化碳(CO
文档编号C09K5/04GK1735674SQ200380108183
公开日2006年2月15日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年11月1日
发明者R·R·辛, M·R·保恩萨, H·T·法姆 申请人:霍尼韦尔国际公司