专利名称：水性油墨、使用它的喷墨记录方法、喷墨记录装置和图象形成方法
技术领域：
本发明涉及含有水、水溶性有机溶剂和色料的水性油墨，更详细地讲，涉及很好地适于喷墨记录方法(图象形成方法或记录方法)和喷墨记录装置的水性油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、喷墨记录装置和图象形成方法。
背景技术：
过去已经知道，含有作为着色剂的颜料的油墨(颜料油墨)可以给出耐水性和耐光性等的牢固性优异的图象。近年，以采用这样的油墨形成的图象的光学浓度的更进一步的提高、以及在进行相互不同的色的区域邻接的彩色图象记录的情况下更有效地抑制各色图象的边界部的混色(渗色、洇渗；bleed)为目的，提出了种种的技术方案。
例如，提出了通过使用含有自分散型炭黑和特定的盐而成的油墨，来实现图象浓度的更进一步的提高的方案(例如，参照特开2000-198955公报)。另外，有使作为含有颜料、聚合物微粒子、水溶性有机溶剂和水的组合物的喷墨记录用油墨、和含有多价金属盐的水溶液附着于记录介质，使该油墨组合物和多价金属盐水溶液反应，形成高品质的图象的技术提案(例如，参照特开2000-63719公报)。
对于这些技术，任何场合都是通过使以分散状态存在于油墨中的颜料在记录介质表面强制地凝集，来抑制颜料在记录介质中的浸透，相对于采用以往的颜料油墨得到的图象，得到浓度更高、并抑制了渗色的图象。
这样，在形成浓度高、并抑制了渗色的高品质图象时，过去主要使用使油墨中含有另外的化合物，或使2种以上的液体反应等手段。
可是，油墨的构成成分更单纯化为好，一般地希望通过控制形成水性油墨的基本成分、例如色料和水溶性有机溶剂等的适当的设计和组合等，形成与上述同样的高品质图象。
发明内容
因此，本发明目的在于，在颜料油墨上，通过使油墨的构成成分单纯化，极力排除对外在要因的依赖性，抑制因复合作用等产生的弊害，提供能够得到OD(反射浓度)高、在进行相互不同的色的区域邻接的彩色图象记录的情况下，抑制了各色图象在边界的混色(渗色)的图象的水性油墨。
还有，本发明的其他目的在于，提供通过使用这样的油墨，能够形成OD高、并抑制了渗色的高品质的图象的喷墨记录方法和喷墨记录装置。
进一步地，本发明的其他目的在于，提供在普通纸上进行相互不同的色的区域邻接的彩色图象记录的情况下，能够有效地抑制各色图象在边界部的混色(渗色)的图象形成方法。
上述目的通过以下的本发明实现。即，本发明为一种水性油墨，其特征在于，在至少具有水、水溶性有机溶剂和色料的水性油墨中，该色料是在颜料粒子的表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料；该有机溶剂对该颜料完全地或实质上不溶剂亲合，并且该颜料粒子具有的离子性基对该有机溶剂完全地或实质上不离子解离。
还有，本发明为一种喷墨记录方法，其特征在于，具有用喷墨记录方式喷出上述油墨的工序。
还有，本发明为一种喷墨记录装置，其特征在于，具备容纳上述水性油墨的油墨容纳部、和用于喷出该油墨的记录头。
还有，本发明为一种图象形成方法，其特征在于，是使用黑色油墨和至少1色的水性彩色油墨，用喷墨记录方式在普通纸上进行记录的图象形成方法，作为黑色油墨使用上述本发明的水性黑色油墨，并且形成由该黑色油墨形成的图象、和由彩色油墨形成的图象邻接而成的图象时，进行付给黑色油墨的扫描，形成图象后，在形成该图象的区域进行付给彩色油墨的扫描。
附图的简单说明
图1是喷墨记录装置头的纵截面图。
图2是喷墨记录装置头的横截面图。
图3是表现了多个图1所示的头的头的外观斜视图。
图4是表示喷墨记录装置的一例的斜视图。
图5是墨盒的纵截面图。
图6是表示记录盒的一例的斜视图。
图7是表示记录头构成的一例的图。
图8是本发明中使用的记录头的一例。
图9是本发明中使用的记录头的一例。
图10是本发明中使用的记录头的一例。
图11是本发明中使用的记录头的一例。
图12是本发明中使用的记录头的一例。
图13是本发明中使用的记录头的一例。
图14A、图14B、图14C和图14D是用于示意性地说明本发明的油墨滴弹着到记录介质表面时的情形图。
发明的
具体实施例方式
以下举出实施本发明的最佳方案来更详细地说明本发明。本发明的特征在于，着眼于作为构成水性油墨的基本成分的色料和水溶性有机溶剂的组合，在构成上，作为该色料使用在表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料，该颜料和水溶性有机溶剂存在上述特定的关系。
通过形成上述构成，发现得到下述这些显著的效果即使对于过去在水性油墨的图象形成方面存在各种课题的普通纸，也得到减轻了混色的图象，进而，得到可形成OD高的图象的油墨，进而，通过使用这样的油墨，能够谋求高速印字和记录装置的小型化，而且能够实现更高的图象浓度，可形成混色减轻了的高品质图象，从而完成了本发明。
由本发明得到这样的效果的理由不明确，但本发明人推测如下。一般地在普通纸等记录纸上用水性油墨形成图象的情况，为了实现优异的印字浓度和印字品质，更高效率地在纸面上残留色料是必要的。另外，在进行相互不同的色的区域邻接的彩色图象记录的情况，为了得到不会发生洇纸并抑制了各色图象在边界部的混色(渗色)的图象，抑制在边界部的色料向邻接区域的流出是必要的。
即，如图14A所示，本发明油墨的墨滴101在记录介质100、例如普通纸上印字的情况，从油墨弹着到记录介质上的瞬间开始，油墨中的水和水溶性有机溶剂和色料的比率发生变化。也就是说，可认为，油墨液滴弹着到记录介质表面后，随着油墨向记录介质固定，与水的蒸发的同时，首先油墨中的水溶性有机溶剂率先向记录介质内部浸透。
此情况下可认为，与图14B所示的字点的中心部102比，在浸透液体外周部103，水溶性有机溶剂的浓度变高。其结果，由于在浸透液体外周部103，水溶性有机溶剂相对于色料的比率急剧地增加，该水溶性有机溶剂对色料实质上不溶剂亲合，并且色料的离子性基对水溶性有机溶剂中实质上不离子解离，因此色料的分散非常高效地不稳定化，引起色料的凝集或分散破坏，并开始析出。
其次，如图14C所示，可认为，通过由凝集或分散破坏而析出的色料104，变成如同形成土堤的状态。接着，在字点的中心部也进行水分和水溶性有机溶剂的蒸发和浸透等，色料逐次析出，形成最终的字点105(图14D)。
由上述的工艺形成的图象，由于在油墨弹着到记录介质上之后的初期过程中，色料向记录介质内部的浸透深度和扩展的程度确定，因此过度的向记录介质中的色料的浸透和邻接区域的流出被抑制，作为结果成为OD(反射浓度)高、并减轻了渗色的高品质的图象。
下面关于水溶性有机溶剂相对于在表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料，完全或实质上不溶剂亲合，并且颜料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离这一现象进行说明。
对于在表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料，在介质中离子性基通过发生离子解离使得颜料粒子带电，其结果产生的静电斥力成为使颜料粒子分散于介质中的一个因素。作为成为该离子解离的指标的一个，认为是在介质中的离子间的吸引力。人们已知，相互极性不同的2个电荷q1和q2在相对于真空电容率ε0的比电容率εr的介质中置于相距距离r的地方时，作用于两个电荷的吸引力F用F＝q1q2/(4πεrε0r2)……(式1)表示。
对于与颜料表面结合的离子性基也认为适用上述式1，当该吸引力F增大时，离子与逆流离子(counter ion)之间的距离变短，或者离子彼此完全地离子结合，颜料粒子的带电量减少或者电双层被压缩，因此静电斥力减弱，颜料粒子的分散不稳定化。其次，由上述式1明确，在使用相对于真空电容率ε0的比电容率εr小的水溶性有机溶剂的情况，与颜料表面结合的离子性基的离子间吸引力增大，色料的离子性基在水溶性有机溶剂中实质上不发生离子解离，由静电斥力引起的颜料粒子的分散性降低。
作为本发明中的水溶性有机溶剂的相对于真空电容率ε0的比电容率εr在室温(例如25℃)下的值，可举出优选为35以下、更优选为30以下的范围。
可是，只用离子性基对溶剂的解离度说明颜料的分散性是困难的。
因此，作为给予颜料粒子的分散以影响的另一个因素，本发明人注意到介质对颜料的溶剂亲合。本发明中的溶剂亲合，是颜料和溶剂的亲合性，依赖于颜料怎样程度地具有与介质有亲合性的部位。作为与介质有亲合性的部位的一例，可列举出离子性基未结合的颜料粒子的表面部位。例如，具有离子性基的基在高密度下与颜料粒子表面结合的情况，可推测到，与介质有亲合性的颜料表面部位的露出面积变小，进而由于与以高密度覆盖颜料表面的离子性基导致的立体阻碍的影响的协同效应，介质相对于颜料难以溶剂亲合，颜料的分散性降低。
将完全或实质上不引起由上述离子性基的离子解离产生的静电反发导致的分散、以及介质对色料的溶解亲合导致的分散的色料和水溶性有机溶剂的组合适用于水性油墨时，各构成协同地作用，在记录介质中通过上述的工艺形成图象，因此得到OD(反射浓度)高、并减轻了渗色发生的高品质的图象。
以下说明判定水溶性有机溶剂对色料完全或实质上不溶剂亲合、并且色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离、实质上色料对水溶性有机溶剂不分散的方法的一例。
首先，第一，准备在表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料的离子性基未发生离子解离的状态的色料。在制作色料的过程中，如果有适合上述条件的，则使用它，如果是发生离子解离并分散的色料分散液或油墨的形态，则通过洗涤和蒸发等去除介质等色料以外的成分，制作离子性基未发生离子解离的固体状态的色料。具体地，超过滤或离心分离、减压·高温环境下的干燥等有效。得到的色料通过乳钵等粉碎成粉末状为好。
其次，将上述那样得到的色料的粉碎物以0.05质量％的浓度加到各种水溶性有机溶剂中，搅拌1小时左右。在此时刻，通过肉眼能确认明显的固液相分离的色料和水溶性有机溶剂的组合也有。这些发生了固液相分离的可判断为水溶性有机溶剂对色料完全或实质上不溶剂亲合、并且色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离、实质上色料对水溶性有机溶剂不分散。
再有，为可靠地进行判定，如下地进行。为了使对水溶性有机溶剂实质上不分散的色料某种程度地沉积，静置上述色料和水溶性有机溶剂的混合物。此时的静置条件也依赖于溶剂的粘度等，但作为目标，可列举出在常温下约100小时这一条件。其后，静静地采集液相上部50质量％，出于去除浮游的粗大粒子的目的，进行采集的液相的过滤。用于过滤的孔隙尺寸依赖于色料的粒径，但作为目标，可举出水分散液中的平均粒径的约10倍左右。其后，测定得到的滤液[色料溶剂分散液]中所含的色料浓度。
作为色料浓度测定方法的一例，可举出吸光度测定。具体地如下述那样测定。向已知浓度(Ck质量％)的色料分散于水中的色料的水分散液加入规定量的纯水，稀释成规定的倍率，测定在550nm下的吸光度。将该吸光度的测定值记为(ABS1)。其次，将要求出浓度的色料溶剂分散液用纯水稀释成与上述同量的倍率，同样地测定在550nm下的吸光度。将该吸光度的测定值记为(ABS2)。其结果，色料溶剂分散液中的色料浓度由下式算出。
色料溶剂分散液的色料浓度(％)＝Ck×(ABS2)/(ABS1)使用按上述那样求出的色料溶剂分散液中的色料浓度、和色料与水溶性有机溶剂的混合物中的初期色料浓度(在初期设定的浓度。在上述例子中为0.05％)的比率，如以下那样定义色料溶剂分散率(％)。
色料溶剂分散率(％)＝(色料溶剂分散液的色料浓度)/(初期色料浓度)×100对于这样得到的色料溶剂分散率非常小的，可判断为实质上色料对水溶性有机溶剂不分散，并认为水溶性有机溶剂对色料完全或实质上不溶剂亲合、并且色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离。
关于除了上述的判定方法以外还可使用的判定色料为与水溶性有机溶剂完全或实质上不溶剂亲合的色料的方法、和判定色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离的方法的一例进行说明。
首先，是关于判定色料为与水溶性有机溶剂完全或实质上不溶剂亲合的色料的方法的一例。这通过判定表面活性剂对色料怎样程度地吸附而可判定。如上述那样，溶剂亲合的程度依赖于色料怎样程度地具有与水溶性有机溶剂等介质有亲合性的部位，上述部位的多少·大小可以说与表面活性剂的吸附量有相关性。也就是说，与水溶性有机溶剂等介质实质上溶剂亲合的色料，上述有亲合性的部位多或大，表面活性剂的吸附量也大。相反，与水溶性有机溶剂等介质完全或实质上不溶剂亲合的色料，上述有亲合性的部位少或小，表面活性剂的吸附量也非常小。
表面活性剂由于具有根据其浓度不同使得液体的表面张力显著变化的特性，因此作为估计表面活性剂对色料怎样程度地吸附的1个指标，认为测定表面张力是有效的手段。例如，比较含有某个一定浓度的表面活性剂的水溶液的表面张力、由相同浓度的表面活性剂和一定浓度的色料和水组成的液体的表面张力时，表面活性剂对色料几乎不吸附的情况，有助于表面张力降低的表面活性剂的有效浓度，在两方的液体中大致相等，因此液体的表面张力也大致相等。相反，表面活性剂对色料的吸附量大的情况，在含有色料的液体中，表面活性剂的有效浓度降低，因此与不含有色料的表面活性剂水溶液比，表面张力的降低程度小。也就是说，只要色料没有显著降低液体的表面张力的效果，就可由含有某个一定浓度的表面活性剂的水溶液的表面张力、和由相同浓度的表面活性剂和一定浓度的色料和水组成的液体的表面张力之差估计表面活性剂对色料怎样程度地吸附。
具体地讲，首先制作由表面活性剂和水组成的、表面活性剂的浓度为2mmol/kg的液体[液体1]，和由表面活性剂、色料和水组成的、该表面活性剂的浓度为2mmol/kg的、色料的浓度为5质量％的液体[液体2]，然后通过测定这些液体的表面张力，按下述那样判定。作为表面活性剂，如果是根据其浓度不同从而使液体的表面张力显著变化的，则没有特别限制，[液体1]的表面张力为50mN/m以下是合适的。作为可很好地使用的表面活性剂，可列举出具有用下述结构式(1)和结构式(2)等表示的结构的物质。
结构式(1) (其中，上述结构式(1)中，R表示烷基，n表示整数)结构式(2) (其中，上述结构式(2)中，m和n各自表示整数)在制作上述[液体2]时，在从油墨形态采集色料的情况下，使用超过滤或离心分离、减压·高温环境下的干燥等，极力去除色料以外的成分为好。色料以外的成分、例如油墨中含有的溶剂和表面活性剂和添加剂等较多地残留时，由于这些成分的作用，有液体的表面张力变化，或者表面活性剂对色料的吸附程度变化的可能性，因此，恐怕得不到准确的判定结果。由从油墨采集的色料和水组成的、色料的浓度为5质量％的液体的表面张力优选为65mN/m以上。
充分搅拌上述那样制作的[液体1]和[液体2]后，测定各自的表面张力。将[液体1]的表面张力记为A(mN/m)、将[液体2]的表面张力记为B(mN/m)时，满足B-A≤10、优选B-A≤5的关系时，判断为相对于色料表面活性剂完全或实质上不吸附，并判定这样的色料是与水溶性有机溶剂等介质完全或实质上不溶剂亲合的色料。
其次，说明判定色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离的方法的一例。例如，这样判定通过观测粒子的电泳运动而可进行。色料的离子性基在水溶性有机溶剂中发生解离的情况，由于色料带电荷，因此在电场存在时，引起相应于其极性的在特定方向运动的所谓电泳运动。相反地说，尽管具有离子性基，但在电场存在下完全或实质上没有向特定方向的运动的、也就是说完全或实质上不发生电泳运动的色料，可被认为，在该水溶性有机溶剂中完全或实质上不带电荷，即色料的离子性基完全或实质上不离子解离。
具体讲，首先用各种水溶性有机溶剂稀释色料或含有色料的油墨。在使用含有色料的油墨的情况，水和介质等色料以外的成分也含在稀释液中，但由于进行稀释到非常稀薄的浓度，因此它们的影响几乎没有，可认为大大过剩地存在的该水溶性有机溶剂和该色料的相互作用是支配性的。
使用能观察实际的离子运动的装置、例如显微镜方式界面动电势测定器(商品名ZEECOM；マイクロテック·ニチオン公司制)将该稀释液施加电压时，在判断为粒子完全或实质上不向特定的方向运动、完全或实质上不发生电泳运动的情况，判断为该色料的离子性基相对于该水溶性有机溶剂完全或实质上不离子解离。
在普通纸上形成混杂存在黑色部位和彩色部位的图象的情况，如果将本发明的水性油墨作为黑色油墨使用，则如上述那样，可认为在纸面上构成黑色油墨的色料的凝集或分散破坏与其他油墨比较，比较早地进行。
在本发明的图象形成方法中，通过将本发明的水性油墨用作为黑色油墨，并且在由黑色油墨形成图象后进行彩色油墨的图象形成，更理想的情况是，在进行了付给黑色油墨的扫描后，在间隔至少1个扫描以上的时间后，进行付给彩色油墨的扫描，据此，即使黑色油墨和彩色油墨接触，也不引起在纸面上的黑色油墨和彩色油墨间的混色洇渗，形成耐渗色性优异的图象成为可能。
即，只具有时间差地进行黑色油墨和彩色油墨的各色油墨的图象形成，不需要进行需要经多次的扫描完成印字的印字时间的多遍印字的方法、和按黑色油墨和彩色油墨分开恢复系统这一导致机器大型化的方法，就得到上述优异的效果。
本发明的水性油墨，其特征是，在与使用的色料的关联上，将油墨成分中的水溶性有机溶剂定为上述说明的特定的关系，那以外，形成与以往的水性油墨同样的构成即可。下面说明构成本发明油墨的各成分。首先说明水溶性有机溶剂。
本发明的水性油墨，作为水性溶剂，含有水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂可使用，水溶性有机溶剂相对于在表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料粒子完全或实质上不溶剂亲合、并且颜料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不进行离子解离的溶剂。作为水性油墨用的水溶性有机溶剂，如果是通常使用的，并且是采用先前叙述的方法判定的满足上述条件的水溶性有机溶剂，则不特别限定，既可单独使用，也可混合2种以上使用，但所使用的全部水溶性有机溶剂必须满足上述条件。作为有机溶剂，优选PEG(聚乙二醇)200、PEG400、PEG600、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、2-吡咯烷酮，更优选PEG600、1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮，最优选PEG600和1，5-戊二醇。
另外，在本发明中，相对于油墨的总质量，水溶性溶剂的含量优选1～50％，更优选5～30％。还有，水溶性有机溶剂总量相对于色料含有按质量比计为2倍以上的的水性油墨的形态中，本发明的效果可更显著地发挥。
再者，作为水，使用去离子水为好，油墨所含有的水量相对于油墨总质量希望优选为50～95质量％的范围。
下面说明构成本发明水性油墨的色料。作为本发明水性油墨中含有的色料，使用在粒子表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料。只要满足该条件则不特别限定，可使用采用重氮偶合反应法使具有离子性基的化合物与表面结合的颜料、经次氯酸钠或水中臭氧处理等的表面氧化处理，将离子性基导入到表面的颜料、吸附了具有离子性基的分散剂、表面活性剂、树脂分散剂等的颜料等。这些色料既可单独使用，也可混合2种以上使用。
特别是优选使用，采用重氮偶合反应法将选自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)的至少1种直接或通过其他原子团与表面化学地结合的颜料。进一步地，可优选使用上述其他原子团为碳原子数1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基的颜料等。关于这样的颜料，例如虽然国际公开第97/47699号小册子中记载了，但是未叙述到颜料和水溶性有机溶剂的详细的关系。另外，在上述离子性基中，对于-COOM1直接或通过其他原子团与表面化学地结合的颜料，由于比较容易呈现耐水性，因此可更优选地使用。
另外，更具体讲，可优选使用向颜料表面导入了-C6H4-COOM1基或-C6H3-(COOM1)2基(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)的颜料，尤其是关于导入了-C6H3-(COOM1)2基的颜料，在本发明的构成中发挥了理想的效果。
关于上述-C6H4-COOM1基或-C6H3-(COOM1)2基向颜料表面的导入量，平均颜料粒子的单位表面积的量多时在本发明的构成中发挥了理想的效果。这如上述那样，可认为是因为，水溶性有机溶剂对颜料的溶剂亲合的程度与离子性基的增加一起因立体阻碍等而减少的缘故。
在本发明的水性油墨中能够使用的颜料粒子不特别限定，下面列举的物质均可使用，但优选炭黑。
作为用于黑色油墨的颜料，炭黑是合适的。例如均可使用炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑。具体讲，例如可使用Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRA、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRA-II、Raven1170、Raven1255(以上为コロンビア公司制)、黑珍珠(BlackPearls)L、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Monarch700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、VulcanXC-72R(以上为キャボット)、着色用炭黑(Color Black)FW1、着色用炭黑FW2、着色用炭黑FW2V、着色用炭黑FW18、着色用炭黑FW200、着色用炭黑S150、着色用炭黑S160、着色用炭黑S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Special Black6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由デグッサ公司制)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上为三菱化学公司制)等市售品。另外，为了本发明，还可使用另行新调制的炭黑。可是，本发明并不限定于这些，还均可使用以往公知的炭黑。另外，不限于炭黑，将磁铁矿、铁氧体等磁性体微粒子和钛黑等作为黑色颜料粒子使用也可以。
作为在黑色油墨以外使用的颜料粒子，可列举出各种的有机颜料粒子。作为有机颜料，具体讲例如可列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久枣红2B等溶性偶氮颜料、茜素、标准还原蓝、硫靛紫红等来自建染染料的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、苝红、苝猩红等苝系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等苯并咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、黄蒽酮黄、酰胺黄、奎酞酮黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、苝酮(ペリノン)橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。不用说，不限定于这些，也可以是其他的有机颜料。
还有，用色指数(C.I.)表示在本发明中可使用的有机颜料，例如可列举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、C.I.颜料绿7、36、C.I.颜料棕23、25、26等。在本发明中，相对于油墨总质量，色料的含量优选0.1～15％，更优选1～10％。
本发明的水性油墨为了维持保湿性，除了上述成分以外，还可以将尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等保湿性成分用作为油墨成分。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等保湿性成分在油墨中的含量，一般相对于油墨优选为0.1～20.0质量％的范围，更优选为3.0～10.0质量％的范围。
再有，在本发明的油墨中，在上述成分以外，还可以根据需要含有表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防菌剂、防氧化剂、防还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等种种的添加剂。另外，根据需要通过含有聚合物等，还能够提高耐擦性和耐标记性。尤其是不具有离子性基的非离子性聚合物，给予油墨的可靠性方面的影响少，可很好地使用。
本发明的图象形成方法，其特征在于，在使用黑色油墨和至少1色的水性彩色油墨，在普通纸上进行记录的喷墨记录方法中，黑色油墨使用具有在上述中说明的构成的本发明的水性油墨，并且形成由该黑色油墨形成的图象、和由彩色油墨形成的图象邻接而成的图象时，进行付给黑色油墨的扫描，形成图象后，在形成该图象的区域进行付给彩色油墨的扫描。
在此，说明仅在黑色油墨中使用本发明的油墨情况时的彩色油墨。在本发明的图象形成方法中，均可使用以往公知的喷墨记录用的水性彩色油墨。作为彩色油墨的色料，可列举出水溶性染料。特别是使用具有作为可溶化基的阴离子性基的水溶性染料为好。在本发明中使用的彩色油墨的颜色，例如可从青、品红、黄、红、绿、蓝、橙中适宜选择来使用。
作为在本发明中使用的具有阴离子性基的水溶性染料，如果是在色指数(COLOUR INDEX)中记载的水溶性酸性染料、直接染料、反应性染料则没有特别限定。另外，即使是在色指数中没有记载的染料，如果是具有阴离子性基、例如磺基的染料，则没有特别限制。这些染料在油墨中以1～10质量％、优选1～5质量％的范围使用。
作为具体的染料，可列举出下述的染料C.I.直接黄8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、98、100、110等；C.I.直接红2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、230等；C.I.直接蓝1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226等；C.I.酸性黄1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99等；C.I.酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、94、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289等；C.I.酸性蓝1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161等。
除上述以外，作为还可用于本发明的彩色油墨的色料，可列举出下述1.～3.的物质。这些色料在付给给记录介质的情况，大多发挥优异的耐水性，因此优选。
1.具有作为可溶化基的羧基的染料2.油溶性染料3.颜料作为油溶性染料，如果是在色指数(COLOUR INDEX)中记载的，则没有特别限定。另外，即使是在色指数中没有记载的新型染料，也没有特别限制。具体地列举出下述的染料。这些染料在油墨中以1～10质量％、优选1～5质量％的范围使用为好。
C.I.溶剂蓝33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135等；C.I.溶剂红25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219等；C.I.溶剂黄1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154等。
作为在本发明中使用的彩色油墨的色料使用颜料的情况，颜料的量，相对于油墨，按质量比计，以1～20质量％、优选2～12质量％的范围使用。作为在本发明中可使用的彩色有机颜料，列举出下述的颜料，但并不限于这些。另外，除了以上的之外，为了本发明而新制造的颜料也当然地能够使用。
C.I.颜料黄1、2、3、13、16、74、83、128等；C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、112、C.I.Pigment Red 122等；C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、16、22、C.I.瓮蓝4、6等。
另外，在使用颜料的情况，作为使颜料分散到油墨中的分散剂，如果是水溶性树脂则无论怎样的都能够使用，但重均分子量在1000～30000的范围的为好，更优选3000～15000范围的水溶性树脂。作为这样的分散剂，具体地列举出由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣糠酸、衣糠酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、以及其衍生物等的至少2种单体(其中至少1种为亲水性单体)构成的嵌段共聚物、或者无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。或者，也可优选使用松香、紫胶、淀粉等天然树脂。这些树脂可溶于溶解了碱的水溶液中，是碱可溶型树脂。再者，用作为这些颜料分散剂的水溶性树脂，相对于油墨总质量，以0.1～5质量％的范围含有为好。
在本发明中使用的彩色油墨中，合适的水性液介质为水、或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为水，不是含有各种离子的普通的水，使用离子交换水(去离子水)为好。作为与水混合使用的水溶性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳数1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫代二苷醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含有2-6个碳原子的亚烷基二醇类；丙三醇；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。在这些较多的水溶性有机溶剂中，优选二乙二醇多元醇、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚。
上述的水溶性有机溶剂在彩色油墨中的含量，一般定为油墨总质量的3～50质量％的范围，优选为3～40质量％的范围。还有，作为所使用的水的含量，定为油墨总质量的10～90质量％，优选为30～80质量％的范围。还有，为了根据需要制成具有所希望的物性值的油墨，在本发明使用的彩色油墨中，除了上述成分以外，还可适宜地添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂等。
由上述说明的构成成分组成的本发明使用的黑色和彩色油墨具有能够从喷墨记录头良好地喷出的特性为好。为此，从自喷墨记录头的喷出性这一观点出发，油墨的特性，例如优选为其粘度为1～15mPa·s、表面张力为25mN/m以上，进一步优选为粘度1～5mPa·s、表面张力25～50mN/m。还有，并用黑色油墨和彩色油墨的情况，特别是彩色油墨的表面张力比黑色油墨的表面张力低为更好。具体地，黑色油墨为35～50mN/m，彩色油墨为25～35mN/m。
以下说明本发明的图象形成方法。本发明的图象形成方法是使用黑色油墨和至少1色的水性彩色油墨，在普通纸上进行记录的喷墨记录方法，作为黑色油墨使用先前叙述的本发明的水性油墨，并且形成由黑色油墨形成的图象、和由彩色油墨形成的图象邻接而成的图象时，进行付给黑色油墨的扫描，形成图象后，在形成该图象的区域进行付给彩色油墨的扫描。
图8是实施本发明的图象形成方法时使用的记录头的一例。该记录头如图8所示，具备喷出黑色油墨的喷出口列(Bk)、分别喷出作为彩色油墨的青(C)、品红(M)、黄(Y)3色油墨的喷出口列。
在本发明的图象形成方法中，在形成彩色图象的情况，使用喷出黑色油墨的黑色油墨用喷出口列、和彩色油墨用喷出口列在副扫描方向错开而配置的记录头为好。为此，例如，使用图8所示的记录头进行图象形成时，在形成只有黑色油墨的图象的情况，使用黑色油墨用喷出口列全部区，在进行黑色和彩色混杂存在的彩色图象的形成的情况，关于黑色油墨使用图中的a部分，关于C、M和Y油墨使用图中的b部分来形成图象为好。以下使用图8，更详细地说明进行混杂存在黑色部位和彩色部位的图象的形成的情况。
在图8中，首先使用黑色油墨用喷出口列的a部分，通过在图的横向(主扫描方向)扫描打印头，以1遍印字在普通纸等记录介质上形成黑色的图象数据。然后，在图的纵向(副扫描方向)进行只距离a的记录介质的输送，在下一个的打印头的主扫描的往方向的过程中，使用彩色油墨的喷出口列b部分，在刚才的用黑色油墨的a列形成图象的区域，以1遍印字进行彩色图象的形成。此时，黑色油墨的喷出口列a，在下一个区域同时进行图象形成。通过该反复，进行着黑色和彩色混杂存在的图象形成。
图9示出了在实施本发明的图象形成方法时可使用的记录头的另一例。在图9中，也与图8的情况同样，关于黑色油墨使用喷出口列的图中a部分，关于C、M和Y油墨使用位于喷出口列全区域的图中的b部分，与在上述图8的说明中进行的同样，进行黑色和彩色混杂存在的图象形成。
图10示出了在实施本发明的图象形成方法时可使用的记录头的另一例。在图10中，也与图8的情况同样，关于黑色油墨使用喷出口列的图中a部分，关于C、M和Y油墨使用位于彩色油墨用喷出口列全区域的图中的b部分，进行黑色和彩色混杂存在的图象形成。图10中例举出的记录头，如图示的那样，在黑色油墨用喷出口列a部分和彩色油墨用的b部分之间，间隔1次送纸量a’的距离。因此，这种构成的记录头，在形成黑色图象后到形成彩色图象之间，额外地发生往复1次的印刷扫描的时间差。因此，图10中例举出的记录头，比起图9中示出的构成，成为对防止黑色和彩色之间的渗色更有利的构成。
图11示出了在实施本发明的图象形成方法时可使用的记录头的另一例。在使用这样的在送纸方向顺序地成一列地配置了黑色油墨和彩色油墨用的喷出口列的记录头的情况，也相应于送纸，形成黑色的图象后，形成彩色图象。
图12示出了在实施本发明的图象形成方法时可使用的记录头的另一例。图12中示出的记录头，在往方向的扫描和复方向的扫描中彩色油墨的投进顺序相等，彩色油墨用喷出口列，青油墨(C1、C2)、品红油墨(M1、M2)、黄色油墨(Y1、Y2)各自2列在主扫描方向对称地设置而构成。此结果，即使在形成黑色和彩色混杂存在的图象时，也能双向印字。在此情况下，使用黑色油墨用的a部分，首先在打印头的主扫描的往方向形成黑色的图象，然后，进行只距离a的记录介质的输送，接着，在打印头的主扫描的复方向的过程中，使用彩色油墨用的喷出口列的b部分，在经上述的黑色油墨用的a列形成图象的区域，以1遍印字进行彩色图象的形成。再者，此时，用黑色油墨用的喷出口列a部分同时地进行下一个区域的黑色图象形成。通过该反复，进行着黑色和彩色混杂存在的图象形成。
对于图12那样的适应双向印字的打印头，不用说，与先前说明的同样，形成为黑色油墨和彩色油墨的喷嘴配置，在黑色和彩色的图象形成之间，设置1个扫描的时间间隔，制成对防止渗色更有利的构成也可以(参照图13)。以上说明了本发明的图象形成方法，但在本发明方法中可使用的记录头的形态并不限于图8～13。
下面说明很适合本发明的喷墨记录装置的一例。首先，图1和图2示出了利用了热能的喷墨记录装置的主要部分记录头的构成的一例。图1是沿着油墨流道的记录头13的截面图，图2是按图1的2-2线切割的截面图。记录头13是粘接具有通过油墨的流道(喷嘴)14的玻璃、陶瓷、硅或塑料板等和发热元件衬底15而得到。
发热元件衬底15由用氧化硅、氮化硅、碳化硅等形成的保护层16、用铝、金、铝-铜合金等形成的电极17-1和17-2、用HfB2、TaN、TaAl等高熔点材料形成的发热抵抗体层18、用热氧化硅、氧化铝等形成的蓄热层19、用硅、铝、氮化铝等放热性好的材料形成的衬底20构成。
当在上述记录头13的电极17-1和17-2上外加脉冲状的电信号时，发热元件衬底15的用n表示的区域快速地发热，接触该表面的油墨21发生气泡，在其压力下弯月形23突出，油墨21通过记录头的喷嘴14喷出，从喷出锐孔22变成油墨小滴24，向记录介质25飞去。图3中示出排列了多个图1所示的记录头的多记录头的一例的外观图。该多记录头是粘接具有多个喷嘴26的玻璃板27、和与图1中说明的相同的发热头28而制成。
图4示出了组入该记录头的喷墨记录装置的一例。在图4中，61为作为擦拭(wiping)构件的刮板，其一端被刮板保持构件保持固定，形成悬臂的形态。刮板61配置于与记录头65的记录区域邻接的位置，另外，图示出的例子的情况，以突出到记录头65的移动路径中的形态保持。
62是记录头65的突出口面的盖，配置于与刮板61邻接的主位置，在与记录头65的移动方向垂直的方向移动，与油墨喷出口面接触，具备进行压盖的构成。再有，63为与刮板61邻接而设置的油墨吸收体，与刮板61一样，以突出到记录头65的移动路径中的形态保持。通过上述刮板61、盖62和油墨吸收体63构成喷出恢复部64，利用刮板61和油墨吸收体63对喷出口面进行水分、尘埃等的去除。
65是具有喷出能量发生手段，并向与配有喷出口的喷出口面相向的记录介质喷出油墨来进行记录的记录头，66是搭载记录头65进行记录头65的移动的滑架。滑架66与导向轴67可滑动地扣连，滑架66的一部分与由马达68驱动的皮带69连接(未图示出)。据此，滑架66沿导向轴67的移动成为可能，记录头65的记录区域和其邻接的区域的移动成为可能。
51是插入记录介质的供纸部，52是由未图示出的马达驱动的送纸辊。通过这些构成，记录介质被供给到与记录头65的喷出口面相向的位置，随着记录的进行，向配有排纸辊53的排纸部排纸。在以上的构成中，记录头65记录终了向主位置返回时，喷出恢复部64的盖62从记录头65的移动路径退避，但刮板61突出到移动路径中。其结果，记录头65的喷出口被擦拭。
再者，盖62与记录头65的喷出面接触并进行擦拭的情况，盖62按突出到记录头的移动路径中的方式移动。记录头65从主位置向记录开始位置移动的情况，盖62和刮板61处在与上述的压盖时的位置相同的位置。此结果，在该移动中记录头65的喷出口面也被擦拭。上述记录头向主位置的移动，不仅在记录终了时和喷出恢复时，而且记录头为了记录而在记录区域移动期间也按规定的间隔向与记录区域邻接的主位置移动，伴随该移动，进行上述擦拭。
图5是表示记录头容纳了通过油墨供给构件、例如管子所供给的油墨的墨盒的一例的图。在此，40是容纳供给用油墨的油墨容纳部、例如油墨袋，在其端头部设有橡胶制的塞42。通过将针(未图示出)插入到该塞42，可将油墨袋40中的油墨供给到记录头中。44是接收废油墨的油墨吸收体。作为油墨容纳部，与油墨液接触的表面用聚烯烃、特别是聚乙烯形成为好。
作为在本发明中使用的喷墨记录装置，如上述的那样，不限于记录头和墨盒为分体的，对于如图6所示那样的它们成为一体的也很好地使用。在图6中，70为记录盒，在其中容纳有容纳油墨的油墨容纳部、例如油墨吸收体，在构成上，这种油墨吸收体中的油墨从具有多个锐孔的记录头部71以油墨滴的形式喷出。作为油墨吸收体的材料，使用聚氨酯对本发明来说是理想的。还有，不使用油墨吸收体，而是油墨容纳部为在内部装入了弹簧等的油墨袋之类的结构也可以。72是将墨盒内部与大气连通的大气连通口。该记录盒70是代替图4所示的记录头65而使用的，相对于滑架66装卸自如。
其次，作为利用了力学能量的喷墨记录装置的优选的一例，可列举出具备具有多个喷嘴的喷嘴形成衬底、与喷嘴对向配置的由压电材料和导电材料构成的压力发生元件、充满该压力发生元件周围的油墨，通过外加电压使压力发生元件位移，从喷嘴喷出油墨小液滴的立即响应型(联机实时；on demand)喷墨记录头。图7示出了作为该记录装置的主要部分的记录头的构成的一例。
记录头由与油墨室(未图示)连通的油墨流道80、用于喷出所要求的体积的油墨滴的锐孔板81、对油墨作用直接压力的振动板82、与该振动板82接合，并通过电信号来位移的压电元件83、用于指示固定锐孔板81、振动板82等的衬底84构成。
在图7中，油墨流道80用感光性树脂等形成，锐孔板81通过将不锈钢、镍等金属进行电铸制版或冲压加工开孔等形成喷出口85，振动板82用不锈钢、镍、钛等金属薄膜和高弹性树脂薄膜等形成，压电元件83用钛酸钡、PZT等电介质材料形成。以上那样的构成的记录头按下述方式动作给予压电元件83以脉冲状电压，使发生应变应力，其能量使与压电元件83接合的振动板变形，垂直地加压油墨流道80内的油墨，从锐孔板81的喷出口85喷出油墨滴(未图示)来进行记录。这样的记录头，装入到与图4所示的一样的喷墨记录装置中使用。喷墨记录装置的细部的动作与先前的叙述同样地进行也可以。
下面举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其要旨，就并不被下述实施例限定。文中的“份”和“％”只要不特别声明就以质量为基准。
(颜料分散液A的调制)
首先，在冷却到5℃的状态下向在5.5g水中溶解了5g浓盐酸的溶液中加入对氨基苯甲酸1.55g。然后，将装有该溶液的容器放入冰浴中，通过搅拌液体，使溶液为总是保持在10℃以下的状态，向其中加入在5℃的水9g中溶解了亚硝酸钠1.8g的溶液。将该溶液再搅拌15分钟后，在搅拌的状态的溶液中加入比表面积为220m2/g、DBP吸油量为105mL/100g的炭黑6g，并混合。其后，再搅拌15分钟。然后，用东洋滤纸No.2(アドバンティス)过滤得到的浆液，充分地水洗粒子，在110℃的烘箱中干燥，制作了自分散型炭黑A。再向上述得到的自分散型炭黑A给水，按颜料浓度达到10％的方式使之分散，调制了分散液。采用上述的方法，得到在炭黑粒子表面导入了-C6H4-COONa基而成的自分散型炭黑A分散于水中的状态的颜料分散液A。
测定上述制作的自分散型炭黑A的离子性基密度，结果为2.6μmol/m2。此时使用的离子性基密度的测定方法，是使用离子仪(DKK制)测定上述调制的颜料分散液A中的钠离子浓度，由其值换算自分散型炭黑A的离子性基密度。
(颜料分散液B的调制)首先，在冷却到5℃的状态下向在5.5g水中溶解了5g浓盐酸的溶液中加入4-氨基苯二甲酸1.5g。然后，将装有该溶液的容器放入冰浴中，通过搅拌液体，使溶液为总是保持在10℃以下的状态，向其中加入在5℃的水9g中溶解了亚硝酸钠1.8g的溶液。将该溶液再搅拌15分钟后，在搅拌的状态的溶液中加入比表面积为220m2/g、DBP吸油量为105mL/100g的炭黑6g，并混合。其后，再搅拌15分钟。然后，用东洋滤纸No.2(アドバンティス)过滤得到的浆液，充分地水洗粒子，在110℃的烘箱中干燥，制作了自分散型炭黑B。再向上述得到的自分散型炭黑B给水，按颜料浓度达到10％的方式使之分散，调制了分散液。采用上述的方法，得到在炭黑粒子表面导入了-C6H3-(COONa)2基而成的自分散型炭黑B分散于水中的状态的颜料分散液B。
用与在自分散型炭黑A中进行的同样的方法测定上述制作的自分散型炭黑B的离子性基密度，结果为3.1μmol/m2。
(颜料分散液C的调制)首先，在冷却到5℃的状态下向在5.5g水中溶解了2.5g浓盐酸的溶液中加入对氨基苯甲酸0.8g。然后，将装有该溶液的容器放入冰浴中，通过搅拌液体，使溶液为总是保持在10℃以下的状态，向其中加入在5℃的水9g中溶解了亚硝酸钠0.9g的溶液。将该溶液再搅拌15分钟后，在搅拌的状态的溶液中加入比表面积为220m2/g、DBP吸油量为105mL/100g的炭黑9g，并混合。其后，再搅拌15分钟。然后，用东洋滤纸No.2(アドバンティス)过滤得到的浆液，充分地水洗粒子，在110℃的烘箱中干燥，制作了自分散型炭黑C。再向上述得到的自分散型炭黑C给水，按颜料浓度达到10％的方式使之分散，调制了分散液。采用上述的方法，得到在炭黑粒子表面导入了-C6H4-COONa基而成的自分散型炭黑C分散于水中的状态的颜料分散液C。
用与在自分散型炭黑A中进行的同样的方法测定上述制作的自分散型炭黑C的离子性基密度，结果为1.0μmol/m2。
(颜料分散液D的调制)首先，在冷却到5℃的状态下向在5.5g水中溶解了2.5g浓盐酸的溶液中加入4-氨基苯二甲酸0.7g。然后，将装有该溶液的容器放入冰浴中，通过搅拌液体，使溶液为总是保持在10℃以下的状态，向其中加入在5℃的水9g中溶解了亚硝酸钠0.9g的溶液。将该溶液再搅拌15分钟后，在搅拌的状态的溶液中加入比表面积为220m2/g、DBP吸油量为105mL/100g的炭黑10g，并混合。其后，再搅拌15分钟。然后，用东洋滤纸No.2(アドバンティス)过滤得到的浆液，充分地水洗粒子，在110℃的烘箱中干燥，制作了自分散型炭黑D。再向上述得到的自分散型炭黑D给水，按颜料浓度达到10％的方式使之分散，调制了分散液。采用上述的方法，得到在炭黑粒子表面导入了-C6H3-(COONa)2基而成的自分散型炭黑D分散于水中的状态的颜料分散液D。
用与在自分散型炭黑A中进行的同样的方法测定上述制作的自分散型炭黑D的离子性基密度，结果为1.4μmol/m2。
在判定构成本发明的水性油墨的色料和水溶性有机溶剂的组合、也就是，水溶性有机溶剂对颜料完全或实质上不溶剂亲合、并且颜料粒子表面的离子性基对水溶性有机溶剂完全地或实质上不离子解离的组合、即可判断为实质上色料对水溶性有机溶剂不分散的组合时，进行了以下的实验。
研讨了用先前叙述的方法得到的自分散型炭黑A～D、和各种水溶性有机溶剂的组合。作为色料，使用了在制作先前叙述的颜料分散液A～D的过程中，在110℃的烘箱中干燥后，分别将得到的自分散型炭黑A～D采用乳钵等制成粉末状的粉碎物。其次，将该色料按色料浓度达到0.05％的方式分别加入到作为研讨对象的各种的水溶性有机溶剂中，搅拌1小时左右，观察，在此时刻，通过肉眼可确认明显的固液相分离的色料和水溶性有机溶剂的组合部分地存在。关于该组合，可判断为水溶性有机溶剂对色料完全或实质上不溶剂亲合、并且炭黑粒子表面的离子性基在水溶性有机溶剂中不离子解离、实质上色料对水溶性有机溶剂不分散。
进一步地，进行以下的测定，在数量上判定可判断为实质上色料对水溶性有机溶剂不分散的组合。首先，将上述的各色料和各水溶性有机溶剂的混合物在常温下静置约100小时后，采集液相的上部50％，使用孔隙1.2μm的微过滤器过滤。然后关于得到的滤液[色料溶剂分散液]，采用下述方法测定滤液中所含的色料浓度。下面的叙述是测定方法的一例，本发明并不限定于此。
利用吸光度按下述方法测定滤液的色料浓度。首先，向已知浓度(Ck％)的在水中分散了色料的色料分散液加入规定量的纯水，稀释成规定的倍率，测定在550nm下的吸光度。将该吸光度的测定值记为(ABS1)。其次，将要求出浓度的色料溶剂分散液(滤液)用纯水稀释成与上述同量的倍率，同样地测定在550nm下的吸光度，将该吸光度的测定值记为(ABS2)。其结果，色料溶剂分散液(滤液)中的色料浓度由下式算出。
滤液的色料浓度(％)＝Ck×(ABS2)/(ABS1)使用按上述那样求出的滤液中的色料浓度、和色料与水溶性有机溶剂的混合物中的初期色料浓度(在上述例子中为0.05％)的比率，如以下那样定义特定的色料相对于特定的水溶性有机溶剂的分散率(以下也称为色料溶剂分散率(％))。
色料溶剂分散率(％)＝滤液的色料浓度/初期色料浓度×100将通过以上的测定得到的色料溶剂分散率结果、和先前叙述的固液相分离的肉眼确认的结果汇总示于下述表1。表中的颜料A～D为自分散型炭黑A～D(以下称为颜料A～D)。
表1颜料对水溶性有机溶剂的分散性
由上述表1所示的结果可判断为在颜料A和聚乙二醇600、颜料A和1，5-戊二醇、颜料B和聚乙二醇600、颜料B和1，5-戊二醇的组合中，水溶性有机溶剂对色料完全或实质上不溶剂亲合、并且色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全地或实质上不离子解离、实质上色料对水溶性有机溶剂不分散。
进一步地，在上述判定的基础上，分别采用以下说明的各方法进行了上述使用的各色料与成为对象的水溶性有机溶剂完全或实质上不溶剂亲合的情况的判定、以及色料粒子表面的离子性基对成为对象的水溶性有机溶剂完全地或实质上不离子解离的情况的判定。
具体讲，首先准备了各种由具有下述结构式(1)或(2)的表面活性剂和水组成的、表面活性剂的浓度为2mmol/kg的液体[液体1]，和由该表面活性剂、颜料(颜料A～D中的任一个)和水组成的、表面活性剂的浓度为2mmol/kg的、颜料的浓度为5质量％的液体[液体2]。液体1和2是混合各成分，在室温条件下搅拌约30分钟而制作。
结构式(1) (其中，上述结构式(1)中，R表示烷基，n表示整数)结构式(2) (其中，上述结构式(2)中，m和n各自表示整数)再者，加入上述颜料A～D，测定水中的颜料浓度达到5质量％的液体的在室温的表面张力，结果全部与水在室温的表面张力(72mN/m)相等，确认了颜料A～D自身没有降低液体的表面张力的效果。
表2示出了在室温的上述的[液体1]和[液体2]的各自表面张力的测定结果、以及[液体2]与[液体1]的表面张力之差。
表2[液体2]和[液体1]的表面张力的测定结果
由上述表2的结果明确，对于颜料A和颜料B，[液体2]的表面张力B与[液体1]的表面张力A之差B-A，与颜料C和颜料D的情况比，显示出小的值。这意味着，对于颜料A和颜料B，有助于液体的表面张力降低的表面活性剂的有效浓度与色料的有无无关，大致相等。也就是说，判断为，表面活性剂相对于颜料A和颜料B完全或者实质上不吸附。由于上述的理由，颜料A和颜料B可判定为是与水溶性有机溶剂等介质都完全或实质上不溶剂亲合的色料。
接着，采用以下的方法进行了对于与上述水溶性有机溶剂等介质完全或实质上不溶剂亲合的色料，该色料的离子性基对水溶性有机溶剂完全或实质上不离子解离的判定。以上述颜料B为例子进行说明。
具体讲，首先，将颜料B用各种的水溶性有机溶剂稀释成非常稀薄的浓度，制作评价液。作为稀释的目标，定为在后面叙述的显微镜式界面动电势测定器中能充分确认各粒子的水平。对于上述那样制作的评价液，使用实际上可观察到粒子动态的显微镜式界面动电势测定器(商品名ZEECOM；マイクロテック·ニチオン公司制)，进行在施加电压时粒子是否在特定的方向运动的观测。
进行上述观测的结果，在使用了乙二醇和丙三醇等水溶性有机溶剂的评价液中，确认了明确的电泳，与此相对，在使用了聚乙二醇600等的水溶性有机溶剂的评价液中，未确认到粒子在特定方向的运动，判断为实质上未电泳。也就是说，在这样的水溶性有机溶剂中，由于上述的理由，可判断为颜料B的粒子表面的离子性基相对于该水溶性有机溶剂完全或实质上未进行离子解离。
用上面叙述的判定方法，也能识别其基本性质未知的油墨[验证对象油墨]是否是本发明的对象物。关于其方法在下面说明。具体讲，首先进行[验证对象油墨]中所含的水溶性有机溶剂的种类、和量的同定。例如，通过使用GC/MS(商品名TRACE DSQ；ThermoQuest公司制)分析用甲醇稀释成规定的浓度的[验证对象油墨]，来同定[验证对象油墨]中所含的水溶性有机溶剂的种类、和量。
接着，从[验证对象油墨]进行色料成分的采集。此时，色料以外的成分、例如油墨中所含的溶剂和表面活性剂和添加剂等极力去除为好。示出分离色料、和色料以外的成分的手段的一例，首先用纯水将[验证对象油墨]稀释成约10倍，使用超过滤装置(商品名CentramateLow Volume；PALL公司制)、和组分分子量300000的过滤器，进行超过滤直到液量达到原来的分量，将色料以外的水溶性成分与滤液一起分离到系统外。通过反复进行数次该工序，得到以色料和纯水为主成分的液体。再者，作为上述工序的重复次数的目标，优选为直到在滤液中几乎不含有色料以外的水溶性成分、例如油墨中所含的溶剂和表面活性剂和添加剂等其次，干燥上述那样得到的以色料和水为主成分的液体(例如在60℃环境下)，去除水分后，用乳钵等粉碎成粉末状，制作以色料为主成分的粉末。根据需要，通过在减压·高温(例如100℃)环境下干燥(例如24小时)该粉末，也能去除微量地残存的色料以外的成分。通过上述一系列操作，能够得到从[验证对象油墨]提取的色料。
然后，使用此从[验证对象油墨]提取的色料、以及用上述方法同定的[验证对象油墨]中所含的水溶性有机溶剂，进行依照上述判定方法的试验，判断其基本性质未知的油墨[验证对象油墨]是否是本发明的对象物。
对于后面叙述的实施例和比较例的油墨，进行上述操作和判定的结果，得到具有稳妥性的判定结果，由此证实了上述操作和判定方法对识别其基本性质未知的油墨[验证对象油墨]是否是本发明的对象物是有效的。
<实施例1～4和比较例1～8>
使用上述制作的颜料分散液A～D，混合表3和表4所记载的成分，充分搅拌，溶解或分散后，用孔隙尺寸3.0μm的微过滤器(富士胶卷制)加压过滤，调制了实施例1～4和比较例1～8的各油墨。
表3实施例1～4的油墨组成
(*)商品名Acetylenol E-100表4比较例1～8的油墨组成
(*)商品名Acetylenol E-100
<评价>
使用上述实施例1～4和比较例1～8的各油墨，并改造根据记录信号将热能付给油墨，使油墨喷出的、具有立即响应型多个记录头的喷墨记录装置BJS-700(佳能公司制)，进行了下述的评价。其次，得到的评价结果示于表5。
1.印字浓度使用上述各油墨和上述的喷墨记录装置，在下述的复印用普通纸A-E上进行含有2cm×2cm的β(ベタ)部的文字印字，测定印字1天后的2cm×2cm的β部的印字浓度。打印机驱动程序按默认模式进行。以下示出了默认模式的设定条件。还有，平均1字点(dot)油墨的喷出量为30ng±10％以内。各图象的印字浓度使用反射浓度计マクベスRD-918(マクベス公司制)测定。
·用纸的种类普通纸·印刷质量标准·色调整自动使用上述那样测定的结果得到的印字浓度，按下述基准评价。
○5张纸的印字浓度平均值为1.4以上。
×5张纸的印字浓度平均值不到1.4。
在上述的出图象实验中，复印用纸使用以下的5张纸。
A佳能公司制、PPC用纸NSKB佳能公司制、PPC用纸NDKCゼロックス公司制、PPC用纸4024Dフオックスリバ-公司制、PPC用纸プロ-バ-ボンドEノイジドラ公司制、キヤノン用PPC用纸表5印字浓度的评价结果
2.耐渗色性作为黑色油墨使用上述的实施例1～4和比较例1～8的油墨，与彩色油墨并用进行了图象形成。此时使用的彩色油墨(青、品红、黄这3色)按下述那样调制。
(青油墨的制作)混合下述所示的成分，充分搅拌，使之溶解后，用孔隙尺寸0.2μm的微过滤器(富士薄膜制)加压过滤，调制了青油墨。
·DBL(直接蓝)1993.5份·丙三醇7.5份·二乙二醇 7.5份·Acetylenol E-100 1.0份·纯水 80.5份(品红油墨的制作)采用下述成分与青油墨同样地调制了品红油墨。
·AR(酸性红)289 2.5份·丙三醇 7.5份·二乙二醇7.5份·Acetylenol E-1001.0份·纯水81.5份(黄油墨的制作)采用下述成分同样地调制了黄油墨。
·DY(直接黄)862.5份·丙三醇 7.5份·二乙二醇7.5份·Acetylenol E-1001.0份·纯水81.5份如下述表6所示那样组合实施例1～4和比较例1～8的各黑色油墨、和上述调制的彩色油墨、和已经叙述的图9、或图10中示出的根据记录信号将热能付给油墨，使油墨喷出的、具有立即响应型多个记录头的喷墨记录装置，进行了实施例5～12和比较例9～16的印字评价。
表6使用的黑色油墨和记录头
使用具有图9和图10所示的记录头的喷墨记录装置，在普通纸上邻接地印出黑色和彩色各色(黄、品红、青)的β部，肉眼观察在黑色和彩色的边界部的渗色的程度，按下述基准评价。在此使用的普通纸使用了佳能公司制的PB纸(NSK纸)。评价结果示于表7。
AA不能看到渗色。
A渗色大体上不明显。
B渗色，但能区别色的边界线。
C渗色，达到色的边界线不清楚的程度。
表7耐渗色性的评价结果
权利要求
1.一种水性油墨，在至少具有水、水溶性有机溶剂和色料的水性油墨中，其特征在于，该色料是在颜料粒子的表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料；该有机溶剂对该颜料完全地或实质上不溶剂亲合，并且该颜料粒子具有的离子性基对该有机溶剂完全地或实质上不离子解离。
2.根据权利要求1所记载的水性油墨，由表面活性剂和水组成的、表面活性剂的浓度为2mmol/kg的液体的表面张力记为A(mN/m)，由该表面活性剂、色料和水组成的、表面活性剂的浓度为2mmol/kg的、色料的浓度为5质量％的液体的表面张力记为B(mN/m)时，上述色料是满足B-A≤10的关系的。
3.根据权利要求2所记载的水性油墨，上述表面活性剂具有用下述结构式(1)表示的结构，结构式(1) 其中，上述结构式(1)中，R表示烷基，n表示整数。
4.根据权利要求2所记载的水性油墨，上述表面活性剂具有用下述结构式(2)表示的结构，结构式(2) 其中，上述结构式(2)中，m和n各自表示整数。
5.根据权利要求1所记载的水性油墨，上述离子性基是-COOM1，其中，式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
6.根据权利要求1所记载的水性油墨，上述其他的原子团为碳原子数1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
7.根据权利要求1所记载的水性油墨，上述颜料粒子是炭黑。
8.根据权利要求1所记载的水性油墨，上述水溶性有机溶剂相对于上述色料按质量比计含有2倍以上。
9.根据权利要求1～8的任1项所记载的水性油墨，上述水性油墨为喷墨用。
10.一种喷墨记录方法，其特征在于，具有用喷墨记录方式喷出权利要求9所记载的水性油墨的工序。
11.一种喷墨记录装置，其特征在于，具备容纳权利要求9所记载的水性油墨的油墨容纳部、和用于喷出该油墨的记录头。
12.一种图象形成方法，其特征在于，是使用黑色油墨和至少1色的水性彩色油墨，用喷墨记录方式在普通纸上进行记录的图象形成方法，作为黑色油墨使用权利要求9所记载的水性油墨，并且形成由该黑色油墨形成的图象、和由彩色油墨形成的图象邻接而成的图象时，进行付给黑色油墨的扫描，形成图象后，在形成了该图象的区域进行付给彩色油墨的扫描。
13.根据权利要求12所记载的图象形成方法，进行付给黑色油墨的扫描后，至少间隔1扫描的时间后，进行付给彩色油墨的扫描。
14.根据权利要求12所记载的图象形成方法，使用黑色油墨的喷出口列、和彩色油墨的喷出口列在副扫描方向错开而配置的记录头，进行油墨的付给。
全文摘要
一种水性油墨，在至少具有水、水溶性有机溶剂和色料的水性油墨中，其特征在于，该色料是在颜料粒子的表面直接或通过其他原子团结合着至少1种离子性基的颜料；该有机溶剂对该颜料完全地或实质上不溶剂亲合，并且该颜料粒子具有的离子性基对该有机溶剂完全地或实质上不离子解离。
文档编号C09D11/00GK1550527SQ20041003665
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年5月2日
发明者渡边智成, 真田干雄, 小笠原干史, 德田愉衣, 干史, 衣, 雄 申请人:佳能株式会社