专利名称：具有良好酸碱度稳定性的红色色料组合物和洋红色喷墨墨水组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种洋红色喷墨墨水(inkjet ink)组合物，更具体地涉及一种具有良好酸碱度(pH值)稳定性的洋红色喷墨墨水组合物。
背景技术：
近几年来，在彩色喷墨墨水的配制中，都希望将染料的pH值控制在中性及弱碱的条件中。pH值太小或太大的墨水不仅会腐蚀喷墨头(printinghead)，也会降低其对介质(media)的染着率进而降低打印质量。如果当储存或操作环境的温度条件高于室温时，更容易加速喷墨墨水变质的速率，进而影响喷墨打印质量。尤其对活性染料(Reactive dye)而言，此现象更为明显。
对彩色喷墨打印而言，在四色墨水中任一色系墨水的配制上，通常都会结合2种以上的色料，以不同的比例结合而得到较好的色系，同时也可帮助改善单一色料的缺点。例如，活性染料RR31可用来调配洋红色的色彩，但通常由于活性染料的官能团都容易与水反应而分解或自行分解，因而使得整个墨水酸性增强(pH值下降)。
通常都会添加少量酸碱缓冲液(buffer)来避免活性染料造成墨水水解的情况。例如美国专利5,858,075、美国专利6,176,913和日本专利2002241639，在其墨水组成中都添加缓冲剂以防止墨水变质。然而，由于酸化过程是持续的反应，而缓冲溶液的作用属于消耗的过程，因此缓冲溶液并不具有显著效果。
附图简述
图1显示比较例B1、B6和本发明实施例A2～A5的含有活性染料RR31的墨水的pH值随时间的变化情况。
图2显示比较例B10和本发明实施例A6的含有活性染料RR180的墨水的pH值随时间的变化情况。
发明内容
因此，本发明的目的是利用特殊的偶氮红色染料(azo red dye)来稳定活性红色色料(reactive red colorant)的酸碱度以解决上述问题。因此，本发明提供一种具有良好pH值稳定生并且具有良好抗旋光性的红色色料组合物(red colorant composition)和洋红色喷墨墨水组合物。
为达成本发明的目的，本发明具有良好pH值稳定性的红色色料组合物包括至少一种活性红色色料以及至少一种偶氮红色染料。
本发明的偶氮红色染料具有通式(I) 其中R1为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团(aliphatic radical)；n为2、3或4；X为NR3R4，其中R3和R4各自独立为氢、含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成环状结构(ring)或杂环结构(heteroring)；或X为SR5，其中R5为含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X为OR6，其中R6为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；R7为氢、含1～6个碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或卤素取代的芳香基；M为氢原子、金属原子、铵(ammonium)或以含1～12碳原子的烷基，烷氧烷基(alkoxyalkyl)，羟基烷基(hydroxylalkyl)所取代的铵。
本发明具有良好pH值稳定性的洋红色喷墨墨水组合物包括至少一种活性红色色料，至少一种具有上述通式(I)的偶氮红色染料以及水溶液介质。
本发明亦提供一种包括以下步骤的喷墨打印方法提供包括至少一种活性红色色料，至少一种具有上述通式(I)的偶氮红色染料以及水溶液介质的洋红色喷墨墨水组合物；然后将洋红色喷墨墨水组合物喷出至记录载体上。
实施方式通常活性红色色料的酸碱度稳定性不佳。因此，本发明提供一种特殊的偶氮红色染料来改进活性红色色料的pH值稳定性。
本发明特殊的偶氮红色染料具有通式(I) 其中R1为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；n为2、3或4；X为NR3R4，其中R3和R4各自独立为氢、含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成环状化合物或杂环化合物；或X为SR5，R5为1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X为OR6，其中R6为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；R7为氢、含1～6个碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或卤素取代的芳香基；M为氢原子、金属原子、铵或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羟基烷基所取代的铵。
适用于本发明的的偶氮红色染料可为洋红色377(Magenta377；M377)(来自ILFORD)，其具有通式(II) 适用于本发明的活性红色色料并没有一定限制。具体例子包括活性橙9(Reactive Orange 9)、活性橙12、活性橙13、活性橙16(来自Aldrich)、活性红15(Reactive Red 15)、活性红241(来自BASF)、活性红23(来自Clariant)、活性红31(来自Avecia)、活性红120(来自BASF)、活性红141(来自Bayer)、活性红158(来自Bayer)、活性红159(来自Bayer)和活性红180(来自Clariant)。
本发明亦提供具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其包括至少一种活性红色色料，至少一种具有上述通式(I)的偶氮红色染料以及水溶液介质。
在本发明洋红色喷墨墨水组合物中，活性红色色料的含量可为0.1～10重量％，优选含量为2～8重量％。偶氮红色染料的含量可为0.1～10重量％，优选含量为2～8重量％。水溶液介质的含量可为50～95重量％，优选含量为70～90重量％。
水溶液介质中除了水之外，还可包括其它添加物，例如表面活性剂、保湿剂、有机溶剂、酸碱缓冲液、螯合剂(chelating agent)、抗微生物剂(biocide)、防腐剂、抗紫外线剂(UV-blocker)或其上述的混合。
表面活性剂的主要功能用于降低溶液的墨水表面张力，进而可以提高墨水保湿的功能以顺利供墨及喷墨，同时也兼具分散剂的功能。在实际使用中，因为例如分散性染料本身容易造成色料的结晶或凝集的现象，因而阻塞墨水匣喷嘴，所以需要加强分散剂的湿润作用来提高添加物在墨水中的分散能力。通常在常规墨水配方中会添加一种以上的表面活性剂，包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。在水溶液介质中，表面活性剂的总添加量优选在20重量％以下，更优选在15重量％以下。
适用于本发明的表面活性剂例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO copolymer)、琥珀酸二辛酯磺酸钠(sodium dioctylsulfosuccinate)、聚丁基树脂(polybutyl resin)、纤维素衍生物(cellulosederivative)、苯乙烯/丙烯酸的共聚物树脂(styrene/acrylic copolymer resin)、马来酸/苯乙烯的共聚物(maleic acid/styrene copolymer)或一种同时含有亲水性官能团(hydrophilic segment)与憎水性官能团(hydrophobic segment)的聚合物等。
保湿剂通常采用挥发性较低的液体来减少蒸发作用，且同时对于主溶液要有很好的相溶性，因而可以改善墨水匣喷嘴处的墨水因挥发而产生沉淀物或结晶物，导致喷头阻塞的情况。使用在喷墨墨水中的典型保湿剂是乙二醇、二乙二醇或甘油等。在水溶液介质中，保湿剂的添加量范围可为10～30％，优选是小于20重量％。
螯合剂可防止结晶盐类的产生，从而避免形成阻塞墨水匣的喷头的凝集颗粒。螯合剂的具体例子包括乙二胺四乙酸钠(sodiumethylenediaminetetraacetate)、次氮基三乙酸三钠(trisodium nitrilotriacetate)，羟乙基乙二胺三乙酸三钠(hydroxyethyl ethylenediamine trisodium acetate)，二乙三胺五乙酸五钠(diethylenetriamino pentasodium acetate)和2-氨基丙二酰脲二醋酸二钠(uramil disodium acetate)。
由于本发明墨水中添加的化学式(I)所示的偶氮红色染料就具有稳定pH值的效果，因此本发明墨水中可不需要加入常规的稳定pH值所用的酸碱缓冲液。但是，本发明并不以此为限。本发明墨水组合物亦可根据需要而加入适当的酸碱缓冲液，以使本发明墨水的酸碱度更为稳定。
适用于本发明的酸碱缓冲液可为二乙醇胺、三乙醇胺、碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾等、氢氧化铵、碱金属碳酸盐(carbonates of alkali metals)，如碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾等。
适用于本发明的有机溶剂可为环己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇或多元醇等。
此外，在墨水配方中，可添加抗紫外线剂，以阻挡UV光的吸收，进而增进色料的抗旋光性。可添加抗微生物剂，以抑制细菌在墨水中滋长。可添加分散剂，以增加添加物在墨水中的分散能力。
除了上述的活性红色色料和偶氮红色染料之外，本发明的墨水组合物中亦可包括其它的红色色料，可为红色染料(dye)或红色颜料(pigment)。适合的其它红色染料包括Direct Red 75(来自Bayer)，Acid Red 52(来自Clariant)、82(来自Bayer)、87(来自BASF)、92(来自Orient)，M1114(来自ILFORD)。适合的其它颜料包括C.I pigment violet 19(来自Clariant)、C.I pigment red 122(来自Bayer)、176 pigment red 122(来自Clariant)、184(来自Clariant)、185(来自Clariant)。
因为此红色染料组合物具有良好酸碱度稳定性，所以当被应用于喷墨打印时，具有优选的打印质量。
以下本发明将通过实施例说明本发明的方法、特征及优点，但并非用以限定本发明的范围，本发明的范围应以附加的权利要求所述的范围为准。
实施例A1～A3依照表1的配方制备洋红色墨水组合物A1～A3，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表2所示。表1中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表1本发明洋红色墨水组合物A1～A3的配方
表2在60℃下洋红色墨水组合物A1～A3的pH值随时间的变化情况
实施例A4和A5依照表3的配方制备洋红色墨水组合物A4和A5，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表4所示。表3中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表3本发明洋红色墨水组合物A4和A5的配方
表4在60℃下洋红色墨水组合物A4和A5的pH值随时间的变化情况
实施例A6依照表5的配方制备洋红色墨水组合物A6，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表6所示。表5中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表5本发明洋红色墨水组合物A6的配方
表6在60℃下洋红色墨水组合物A6的pH值随时间的变化情况
比较例B1～B6依照表7的配方制备洋红色墨水组合物B1～B6，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表8所示。表7中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表7洋红色墨水组合物B1～B6的配方
表8在60℃下洋红色墨水组合物B1～B6的pH值随时间的变化情况
比较例组B7～B9
依照表9的配方制备洋红色墨水组合物B7～B9，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表10所示。表9中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表9洋红色墨水组合物B7～B9的配方
表10在60℃下洋红色墨水组合物B7～B9的pH值随时间的变化情况
比较例B10依照表11的配方制备洋红色墨水组合物B10，并将其分别储存于60℃，测其pH值随时间的变化情况。结果如表12所示。表11中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表11洋红色墨水组合物B10的配方
表12在60℃下洋红色墨水组合物B10的pH值随时间的变化情况
根据以上实验结果，比较例B1～B9的墨水组成含有活性染料RR31以及缓冲液，在60℃的储存条件下，墨水的pH值并不稳定，其酸性会渐渐增强。相反地，本发明实施例A1～A5的墨水中，除了RR31之外，还添加了偶氮红色染料M377，即使在没有添加缓冲液的情况下，也能维持良好的酸碱稳定性。图1显示比较例B1、B6和本发明实施例A2～A5的具有活性染料RR31的墨水的pH值随时间的变化情况。
类似地，比较例B10的墨水组成含有活性染料RR180以及缓冲液，在60℃的储存条件下，墨水的pH值并不稳定，其酸性会渐渐增强。相反地，本发明实施例A6的墨水中，除了RR180之外，还添加了偶氮红色染料M377，可维持良好的酸碱稳定性。图2显示比较例B10和本发明实施例A6的具有活性染料RR180的墨水的pH值随时间的变化情况。
虽然本发明已经描述了优选的实施例，然而其并非用以限制本发明。本领域的任何普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做修改与替换，因此本发明的保护范围当以附加的权利要求所述的范围为准。
权利要求
1.一种具有良好酸碱度稳定性的红色色料组合物，其包括至少一种活性红色色料以及至少一种具有下述通式(I)的偶氮红色染料， 其中R1为氢或1～6个碳原子的脂肪族基团；n为2、3或4；X为NR3R4，其中R3和R4各自独立为氢、含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成环状结构或杂环结构；或X为SR5，其中R5为含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X为OR6，其中R6为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；R7为氢、含1～6个碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或卤素取代的芳香基；M为氢原子、金属原子、铵或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羟基烷基所取代的铵。
2.如权利要求1所述的具有良好酸碱度稳定性的红色色料组合物，其中所述偶氮红色染料为具有下述通式(II)的M377，
3.如权利要求1所述的具有良好酸碱度稳定性的红色色料组合物，其中所述活性红色色料为活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性红15、活性红24∶1、活性红23、活性红31、活性红120、活性红141、活性红158、活性红159或活性红180。
4.一种具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其包括至少一种活性红色色料；至少一种具有下述通式(I)的偶氮红色染料， 其中R1为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；n为2、3或4；X为NR3R4，其中R3和R4各自独立为氢、含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成环状化合物或杂环化合物；或X为SR5，R5为1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X为OR6，其中R6为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；R7为氢、含1～6个碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或卤素取代的芳香基；M为氢原子、金属原子、铵或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羟基烷基所取代的铵；以及水溶液介质。
5.如权利要求4所述的具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述偶氮红色染料为具有下述通式(II)的M377，
6.如权利要求4所述的具有良好酸碱度稳定性的的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述活性红色色料的含量为0.1～10重量％，所述偶氮红色染料的含量为0.1～10重量％。
7.如权利要求4所述的具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述活性红色色料为活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性红15、活性红24∶1、活性红23、活性红31、活性红120、活性红141、活性红158、活性红159或活性红180。
8.如权利要求4所述的具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述水溶液介质的含量为50～95重量％。
9.如权利要求4所述的具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述水溶液介质包括表面活性剂、保湿剂、酸碱缓冲液、螯合剂、抗微生物剂、防腐剂、抗紫外线剂或其上述的混合。
10.如权利要求9所述的具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述水溶液介质包括小于15重量％的表面活性剂。
11.如权利要求9所述的具有良好pH值稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其中所述水溶液介质包括小于20重量％的保湿剂。
12.一种喷墨打印方法，其包括以下步骤提供一洋红色喷墨墨水组合物，其包括至少一种活性红色色料，至少一种偶氮红色染料以及水溶液介质；以及喷出所述洋红色喷墨墨水组合物至记录载体上，其中所述偶氮红色染料具有通式(I) 其中R1为氢或1～6个碳原子的脂肪族基团；n为2、3或4；X为NR3R4，其中R3和R4各自独立为氢、含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成环状结构或杂环结构；或X为SR5，其中R5为含1～6个碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X为OR6，其中R6为氢或含1～6个碳原子的脂肪族基团；R7为氢、含1～6个碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或卤素取代的芳香基；M为氢原子、金属原子、铵或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羟基烷基所取代的铵。
13.如权利要求12所述的喷墨打印方法，其中所述偶氮红色染料为具有下述通式(II)的M377，
14.如权利要求12所述的喷墨打印方法，其中所述活性红色色料的含量为0.1～10重量％，所述偶氮红色染料的含量为0.1～10重量％。
15.如权利要求12所述的喷墨打印方法，其中所述活性红色色料为活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性红15、活性红24∶1、活性红23、活性红31、活性红120、活性红141、活性红158、活性红159或活性红180。
16.如权利要求12所述的喷墨打印方法，其中所述水溶液介质的含量为50～95重量％。
17.如权利要求12所述的喷墨打印方法，其中所述水溶液介质包括表面活性剂、保湿剂、酸碱缓冲液、螯合剂、抗微生物剂、防腐剂、抗紫外线剂或其上述的混合。
18.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中所述水溶液介质包括小于15重量％的表面活性剂。
19.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中所述水溶液介质包括小于20重量％的保湿剂。
全文摘要
本发明提供一种具有良好酸碱度稳定性的洋红色喷墨墨水组合物，其包括至少一种活性红色色料，至少一种偶氮红色染料，例如M377以及水溶液介质。
文档编号C09B67/36GK1690128SQ20041003670
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者周凯彬, 刘韵宜, 林郁庭 申请人:明基电通股份有限公司