专利名称：一种无致癌性的单偶氮酸性蓝染料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单偶氮酸性蓝染料及其应用，特别涉及芳香杂环系单偶氮酸性蓝染料及其应用。
背景技术：
众所周知，偶氮染料是一种应用十分广泛的有机染料，偶氮染料分子中含有一个以上的偶氮基(-N＝N-)，偶氮基为发色基团，羟基，氨基卤素等为助色团，并且可使染料具有各种不同的性能。
近几年来，随着全球环境问题的日益被关注，绿色化工产品在世界各国也日益引起广泛重视。1994年7月16日德国政府颁布的“第二批消费品条例”(TheSecond Consumer Goods Ordinance)在MAK第三组AI组和AII组类明确规定了20种禁用芳香胺，即禁止使用可以通过一个或多个偶氮基分解而形成MAK(III)A1组及A2组中任意一种芳香胺的偶氮染料。但应该指出，大多数偶氮染料本身是安全的，不会对人体产生有害的影响。所禁用使用的只不过是在偶氮染料中含有22种致癌(或怀疑致癌)芳香胺，以及在还原条件下分裂出致癌芳香胺化合物的偶氮染料。由此涉及到118种偶氮染料的禁止生产和使用，因此，研制开发无致癌毒性的偶氮染料是十分迫切的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种水溶性好，上染率高、颜色鲜艳并且无致癌性的单偶氮酸性蓝染料。本发明所述单偶氮酸性蓝染料的结构通式如下
或 式中A为氨基噻唑和氨基苯并噻唑衍生物；即 或 其中X为H，OCH3或NO2；x1，y＝OH，或NH2；n＝1或2该类染料在其合成过程中，不使用能产生严重污染的工艺过程，所用的原料价廉易得，合成工艺简单，其产率较高，可以进行工业化生产。
本发明所述的单偶氮兰色酸性染料可以用于蛋白纤维，如羊毛、丝绸、皮革、毛皮等以及锦纶等的染色，具有色泽鲜艳，渗透性好，上染率高，染色坚牢度高等特点且无致癌性。同时，可以满足蛋白纤维染色用鲜艳的蓝色单偶氮染料和“雕白”和“色拔”的单偶氮蓝色染料的要求。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但其不影响本发明的保护范围实施例1 4.56g亚硝酸钠分批加入30ml浓硫酸，搅拌并保持温度不超过65℃。然后将该溶液冷却到5℃以下，逐滴加入60ml丙-乙酸混合物(由26ml丙酸和34ml乙酸混合而成)，保持温度不超过15℃，制成亚硝酰硫酸。
将亚硝酰硫酸冷却到5℃以下，然后向其中加入2-氨基-5-硝基噻唑(0.06mol，8.7g)进行重氮化。搅拌并维持温度低于5℃，重氮化3h。过量的亚硝酸钠通过加入1-2g尿素除去。用淀粉-碘化钾试纸检验是否除去了过量的亚硝酸钠。
将N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.061mol，18.6g)，加入30ml水，再加入8g无水碳酸钠，使其溶解，冷至0-5℃。在搅拌下逐渐将其加入重氮液，偶合，加入乙酸钠调节反应混合物PH值在4-5之间，偶合2-3h后，将反应混合物倒入冰水中，搅拌过滤后得到产物。
结构数据如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.80(s，1H)，6.42-7.32(m，7H，arom CH)，3.10(q，J＝7.1Hz，2H，CH2)，1.13(t，J＝7.12Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)447.06(M，100)；Anal.calcd for C18H17N5O5S2C，48.31；H，3.83；N，15.65.FoundC，48.21；H，3.82；N，15.55.
实施例2 将15mlH2SO4投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO2投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO2在溶液中消失为准。
将上述亚硝酰硫酸溶液倾入中，然后将烧瓶置于冰浴之中，待用。接着将25mlHAC和5ml丙酸在烧杯中将其混合均匀后，再倾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亚硝酰硫酸溶液中，使其稀释，加料不应太快，在1小时内加完。
然后称取2-氨基-4-硝基噻唑(0.03mol，4.3g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。
称取偶合组分N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于烧杯中，加入20ml水，加入4g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，然后用Na2CO3调节PH为4-5，偶合2-3h，将反应混合物置于冰水中，搅拌，过滤，用冰水冲洗，除去盐，干燥，得到染料。
结构数据如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.40(s，1H)，6.31-7.35(m，7H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)447.06(M，100)；Anal.calcd for C18H17N5O5S2C，48.31；H，3.83；N，15.65.FoundC，48.31；H，3.83；N，15.65.
实施例3 将15mlH2SO4投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO2投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO2在溶液中消失为准。
将上述亚硝酰硫酸溶液倾入中，然后将烧瓶置于冰浴之中，待用。接着将25mlHAC和5ml丙酸在烧杯中将其混合均匀后，再倾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亚硝酰硫酸溶液中，使其稀释，加料不应太快，在1小时内加完。
然后称取2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(0.03mol，5.4g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。
称取偶合组分N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于烧杯中，加入20ml水，加入4g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，然后用Na2CO3调节PH为4-5，偶合2-3h，将反应混合物置于冰水中，搅拌，过滤，用冰水冲洗，除去盐，干燥，得到染料。
结构数据如下
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝2.35(s，3H)，2.25(s，3H，OCH3)，6.31-7.35(m，10H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)482.10(M，100)；Anal.calcd for C23H22N4O4S2C，57.24；H，4.60；N，11.61.FoundC，57.14；H，4.53；N，11.41.
实施例4 将15mlH2SO4投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO2投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO2在溶液中消失为准。
将上述亚硝酰硫酸溶液倾入中，然后将烧瓶置于冰浴之中，待用。接着将25mlHAC和5ml丙酸在烧杯中将其混合均匀后，再倾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亚硝酰硫酸溶液中，使其稀释，加料不应太快，在1小时内加完。
然后称取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。
称取偶合组分N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于烧杯中，加入20ml水，加入4g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，然后用Na2CO3调节PH为4-5，偶合2-3h，将反应混合物置于冰水中，搅拌，过滤，用冰水冲洗，除去盐，干燥，得到染料。
结构数据如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.78(s，1H)，2.35(s，3H，CH3)，6.21-8.35(m，9H，arom CH)，3.12(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.13(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)497.08(M，100)；Anal.calcd for C22H19N5O5S2C，53.11；H，3.85；N，14.08.FoundC，53.04；H，3.81；N，14.01.
实施例5 将15ml的H2SO4投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO2投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO2在溶液中消失为准。
将上述亚硝酰硫酸溶液倾入中，然后将烧瓶置于冰浴之中，待用。接着将25mlHAC和5ml丙酸在烧杯中将其混合均匀后，再倾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亚硝酰硫酸溶液中，使其稀释，加料不应太快，在1小时内加完。
称取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。
称取H酸(0.03mol，10.6g)偶合组分置于烧杯中，然后，加入25ml水，加入6g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，同时滴加Na2CO3水溶液，调节pH为5-6，偶合2-3h，将反应产物升温至40-45℃，加入8g食盐盐析，过滤，干燥，得到酸性染料。
结构数据如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝9.05(s，1H)，7.35(s，1H，arom CH)，7.81-8.49(m，4H，arom CH)；MSm/e(％)524.97(M，100)；Anal.calcd for C17H11N5O9S3C，38.86；H，2.11；N，13.33.FoundC，38.81；H，2.01；N，13.23.
实施例6皮革染色工艺称重羊(牛)皮蓝湿革(削匀后)水洗35min脱脂温度36.5℃脱脂剂0.6％10min(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)，
草酸0.3％，35min排水。
复鞣温度30-36℃ 液比1.5-2.5，Chromosal B(碱式硫酸铬鞣剂)2.5％ 95min，扩大液比到2.5，30min；停鼓，过夜；水洗30min。
中和温度30-35℃ 液比1.5-2.0，NaOAC 1.2％30min；NaHCO31.6％ 60min。
切口甲基红检查 全透；pH6.0-6.5。
水洗30min；染色温度为50-55℃，液比1.5-2.0；加油染料3％65min，(采用实施例5的染料)加脂剂12％70min，(采用十五烷基磺酰氯合成加脂剂和硫酸化菜油加脂剂各6％)；甲酸1.3％(1∶10)，pH3.8-4.23×10min；水洗，挂晾，干燥，整饰。
实施例7丝绸染色工艺丝绸卷染配方如下染料2.5％，乙酸1-2％，匀染剂WE 1-2g/L，匀染剂WE是十八脂肪胺聚氧乙烯醚(n＝15)在55℃入染，逐步升温至90℃，在此温度下染6-8道，放掉染液后，热水冷水各洗一道后，在50℃左右用固色剂固色。
实施例8羊毛染色工艺染料1.7％(采用实施例5的染料)，硫酸1-4％，元明粉5-10％。染色时，一般在40℃入染，30-45min内升温至90-95℃，在此温度下染色45-60min后，脱水，烘干。
实施例9毛线染色染色染料1.5％(采用实施例3的染料)，硫酸1-4％，元明粉5-10％。染色时，一般在40℃入染，30-45min内升温至80-85℃，在此温度下染色45-60min后，脱水，烘干。
雕白雕白块∶甲酸(85％)∶水＝1∶2∶6(质量比)将其喷于毛线上，汽蒸5分钟，水洗，烘干，得到雕白后的产品。
权利要求
1.一种无致癌毒性的单偶氮酸性蓝色染料，其特征在于，所述染料的其结构通式如下 其中A为 或 X为H，OCH3，或NO2；x1，y为OH或NH2；n＝1或2。
2.如权利要求1所述的染料，其特征在于，其中x1是羟基，y是氨基。
3.如权利要求1所述的染料，其特征在于，其中x1，y同为羟基。
4.如权利要求1～3任一项所述的染料用于蛋白纤维的染色、雕白和色拔。
全文摘要
本发明公开了一种新型单偶氮酸性蓝色染料及其应用，该染料不含致癌的芳香胺，制备中所用原料易得，反应条件简单易行，收率较高，易于工业化生产。该染料可用于蛋白纤维(如羊毛、丝绸、皮革、毛皮等)和锦纶纤维的染色，色泽鲜艳、上染率高、染色坚牢度好；特别是用于皮革染色具有透染性高的优点。同时用于蛋白纤维染色，然后进行“雕白”和“色拔”，可以达到较好的效果。
文档编号C09B29/12GK1618882SQ200410079059
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月6日 优先权日2002年12月6日
发明者王利民, 田禾, 王志斌, 龚荣蓉 申请人:华东理工大学