专利名称：一种高性能有机－无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工、新材料领域，是关于一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂由于具有优异的光泽、透明性、耐候性等而广泛用于汽车、摩托车、电动车、家电、仪器仪表、建筑、办公品及其它各种金属制品、塑料件、木制品、纸品等的面漆。传统的丙烯酸涂层材料大都是以含功能性基团的丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂交联固化而成，以多异氰酸酯作固化剂，其残留的游离HDI、TDI、MDI、IPDI具有强烈的刺激性、毒性，以氨基树脂作固化剂，则需要高温烘烤固化，并且无论是以多异氰酸酯作固化剂还是以氨基树脂作固化剂，涂层的耐候性、耐温性、耐氧化性、耐磨性等都不是十分理想，都有待进一步提高。
将有机聚合物与无机化合物进行分子级或纳米级尺度上的结合形成的有机无机杂化涂层材料可望大大改善有机聚合物涂层的上述性能，并有可能在热学、光学、电学和电磁学等方面获得一些新的性能，是继单组分涂层材料、复合涂层材料和梯度涂层材料之后的第四代涂层材料，引起了科学界和工业界的极大兴趣。如专利US5670257介绍了一种在丙烯酸树脂中共混聚硅氧烷制备有机无机杂化树脂粒子，用于液晶显示器表面。专利US6288198介绍了一种异氰酸酯与氨基硅烷反应制备杂化涂料，用于金属、塑料等表面涂饰。专利US5013608介绍了一种硅氧烷/二氧化硅杂化涂料的制备方法，制备的杂化涂层材料具有高耐磨性和吸收紫外线的功能。以纳米氧化物溶胶为固化剂，以溶胶表面羟基、烷氧基与含功能性基团的丙烯酸树脂进行反应固化，制备高性能有机-无机杂化涂层材料，在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、性能优良的高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料及其制备方法。
一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，是采用纳米氧化物溶胶作为固化剂，与丙烯酸酯树脂反应，制备有机-无机杂化涂层。材料中纳米氧化物固含量为1-30wt％，其余是丙烯酸酯树脂、改性树脂、颜填料或助剂。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用纳米氧化物溶胶与含功能基团的丙烯酸酯树脂、改性树脂、溶剂、颜填料、助剂共混，即可得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，然后涂膜进行室温固化，或在20-150℃范围内加热固化0.5-24小时，即可得到有机-无机杂化涂层。各组分用量如下组成 重量百分比wt％纳米氧化物溶胶2-60丙烯酸酯树脂 40-98改性树脂 0-20溶剂 0-35颜填料0-15助剂 0-3所述纳米氧化物溶胶为表面带羟基、烷氧基的酸性无机纳米氧化物溶胶，丙烯酸酯树脂为含有羧基、羟基、环氧基、烷氧基或酰胺基官能团的丙烯酸酯树脂。
具体地说，有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料由纳米氧化物溶胶、丙烯酸酯树脂、改性树脂、溶剂、颜填料、助剂组成，其中，(1)至少含有一种纳米氧化物溶胶，(2)至少含有一种丙烯酸酯树脂，(3)含有改性树脂，(4)含有溶剂、颜填料、助剂。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用表面带羟基、烷氧基的酸性无机纳米氧化物溶胶，采用其中的1-3种，如纳米二氧化钛溶胶、纳米三氧化二铝溶胶、纳米二氧化硅溶胶或纳米氧化锆溶胶等，纳米氧化物溶胶用量占总量的2-60wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用含有羧基、羟基、环氧基、烷氧基、或酰胺基官能团的丙烯酸酯树脂，树脂的固含量30wt％-80wt％，采用其中的1-3种，以羧基丙烯酸酯树脂、羟基丙烯酸酯树脂、环氧基丙烯酸酯树脂、烷氧基丙烯酸酯树脂、酰胺基丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯树脂用量占总量的40-98wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等改性树脂，采用其中的1-3种，改性树脂用量占总量的0-20wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用涂料常规溶剂如烃类溶剂、石油溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂，采用其中的1-6种，如乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、醋酸丁酯、丁酸乙酯、溶剂油、二甲苯等，溶剂用量占总量的0-35wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用涂料常规颜填料如钛白粉、氧化锌、氧化铁、氧化铝、珠光颜料、铝粉、银粉、硅酸铝、滑石粉、硫酸钡等，采用其中的1-5种，颜填料用量占总量的0-15wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，是采用涂料常规助剂如分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防沉剂等，助剂用量占总量的0-3wt％。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，具体工艺如下在分散釜中，加入溶剂、助剂、颜填料，在1000-3000rpm转速下搅拌0.5～1小时，再加入丙烯酸酯树脂、改性树脂，搅拌均匀，加入纳米氧化物溶胶，在300-2000rpm转速下搅拌0.5～3小时，即可得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，然后涂膜进行室温固化，或在20-150℃范围内加热固化0.5-24小时，即可得到有机-无机杂化涂层。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，纳米氧化物溶胶可作为新型固化剂制备性能优异的有机-无机杂化涂层。可用应用于汽车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革或纺织品的表面涂饰。
本发明提出的一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，具有以下优点本发明采用表面带羟基、烷氧基的酸性无机纳米氧化物溶胶为新型固化剂，与含有羧基、羟基、环氧基、烷氧基、酰胺基等功能性基团的丙烯酸酯树脂反应，可快速交联固化形成有机-无机杂化涂层，交联固化反应随溶剂的挥发而进行，无需外加催化剂，在固化过程中，通过在聚合物链段上的羧基、羟基、环氧基、烷氧基、酰胺基等可反应性基团与无机相中的羟基、烷氧基反应形成稳定的共价键，无机纳米氧化物接枝在丙烯酸酯树脂链段上，既可有效避免相分离，又不会出现无机纳米相的团聚，通过控制聚合物的反应基团和纳米氧化物溶胶的种类、用量，可以得到具有不同性能的有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，既可室温固化成膜，也可加热固化成膜，既可制备透明性好、光泽高的清漆，也可制备具有良好遮盖力和耐候性的色漆，制备的有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层硬度、热稳定性、耐刮伤性、耐磨性和紫外屏蔽性能等均有较大提高，涂层中纳米氧化物含量可以达到30wt％以上。
本发明制备的高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，具有良好的装饰效果、硬度、耐磨性、耐刮伤性、热稳定性和耐候性，可用于轿车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革、纺织品等的表面涂饰。
图1是有机-无机纳米丙烯酸酯树脂杂化涂层材料的结构模型图。图中R是功能型基团，A是金属或非金属。
具体实施例方式
实施例1有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料配方1如下组成 重量(克)30％纳米氧化钛溶胶 2030％纳米氧化铝溶胶 1050％羧基丙烯酸酯树脂 20030％烷氧基丙烯酸酯树脂 20醋酸丁酯 20异佛尔酮 5丙二醇甲醚醋酸酯 3二甲苯 20200#溶剂油 2在分散釜中，加入20克醋酸丁酯、5克异佛尔酮、3克丙二醇甲醚醋酸酯、20克二甲苯、2克200#溶剂油、200克固含量50％的羧基丙烯酸酯树脂、20克固含量30％的烷氧基丙烯酸酯树脂，在500rpm转速下缓慢加入20克30％的纳米氧化钛溶胶、10克30％纳米氧化铝溶胶，在30分钟内加完，继续搅拌20分钟，即可制备有机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料，涂膜，室温固化24小时，得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层。
涂层中纳米氧化物含量为3wt％，光泽(Gloss 20°)94，铅笔硬度4H，柔韧性1mm，冲击强度50kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
实施例2有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料配方2如下组成 重量(克)50％纳米氧化硅溶胶17080％羟基丙烯酸酯树脂 12050％聚氨酯树脂10分散剂0.5润湿剂0.6流平剂0.2在分散釜中，加入120克固含量80％的羟基丙烯酸酯树脂、10克50％聚氨酯树脂、0.5克分散剂、0.6克润湿剂、0.2克流平剂，在1000rpm转速下缓慢加入170克50％的纳米氧化硅溶胶，在60分钟内加完，继续搅拌30分钟，即可制备育机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料，涂膜，70℃固化1小时，得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层。
涂层中纳米氧化物含量为28wt％，光泽(Gloss 20°)96，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，冲击强度50kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
实施例3有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料配方3如下组成重量(克)30％纳米氧化硅溶胶 5030％纳米氧化锆溶胶 2030％纳米氧化铝溶胶 1040％的环氧基丙烯酸酯树脂2040％羟基丙烯酸酯树脂100丙酮45醋酸丁酯25异丙醇 5钛白粉 12铝粉10铝粉定向剂 2分散剂 0.1消泡剂 0.2防沉剂 0.3在分散釜中，加入25克丙酮、25克醋酸丁酯、5克异丙醇、12克钛白粉、10克铝粉、2克铝粉定向剂、0.1克分散剂、0.2克消泡剂、0.3克防沉剂，在2000rpm转速下高速搅拌30分钟，再加入20克固含量40％的环氧基丙烯酸酯树脂、100克固含量40％的羟基丙烯酸酯树脂，在1000rpm转速下缓慢加入50克30％的纳米氧化硅溶胶、20克30％纳米氧化锆溶胶、10克30％纳米氧化铝溶胶，在30分钟内加完，继续搅拌20分钟，即可制备有机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料，涂膜，90℃固化0.5小时，得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层。
涂层中纳米氧化物含量为12wt％，铅笔硬度4H，柔韧性1mm，冲击强度50kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
实施例4
有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料配方4如下组成 重量(克)40％纳米氧化钛溶胶 6040％纳米氧化锆溶胶 6060％酰胺基丙烯酸酯树脂 3570％羟基丙烯酸酯树脂 100聚酯树脂 5甲基戊基酮 20200#溶剂油 5钛白粉 7硫酸钡 5氧化铁 2分散剂 0.2润湿剂 0.3消泡剂 0.3防沉剂 0.2在分散釜中，加入20克甲基戊基酮、5克200#溶剂油、7克钛白粉、5克硫酸钡、2克氧化铁、0.2克分散剂、0.3克润湿剂、0.3克消泡剂、0.2克防沉剂，在3000rpm转速下高速搅拌30分钟，再加入35克固含量60％酰胺基丙烯酸酯树脂、100克固含量70％的羟基丙烯酸酯树脂、5克聚酯树脂，在500rpm转速下缓慢加入60克40％的纳米氧化钛溶胶、60克40％纳米氧化锆溶胶，在30分钟内加完，继续搅拌60分钟，即可制备有机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料，涂膜，50℃固化12小时，得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层。
涂层中纳米氧化物含量为16wt％，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，冲击强度50kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
实施例5有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料配方5如下组成 重量(克)20％纳米氧化铝溶胶 1050％羧基丙烯酸酯树脂 5030％烷氧基丙烯酸酯树脂 80
50％有机硅树脂2550％聚氨酯树脂35二甲苯100消泡剂0.1流平剂0.2在分散釜中，加入100克二甲苯、0.1克消泡剂、0.2克流平剂、50克固含量50％羧基丙烯酸酯树脂、80克固含量30％的烷氧基丙烯酸酯树脂、25克固含量50％的有机硅树脂、35克固含量50％的聚氨酯树脂，在1000rpm转速下缓慢加入10克20％的纳米氧化铝溶胶，在10分钟内加完，继续搅拌20分钟，即可制备有机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料，涂膜，80℃固化1小时，得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层。
涂层中纳米氧化物含量为1.7wt％，铅笔硬度3H，光泽(Gloss 20°)95，柔韧性1mm，冲击强度50kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
权利要求
1.一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，其特征在于采用纳米氧化物溶胶作固化剂，与含功能基团的丙烯酸酯树脂反应，制备有机-无机杂化涂层，涂层材料中纳米氧化物固含量为1-30wt％，其余是丙烯酸酯树脂、改性树脂、颜填料或助剂。
2.一种高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料的制备方法，其特征在于将纳米氧化物溶胶与含功能基团的丙烯酸酯树脂、改性树脂、溶剂、颜填料、助剂共混，制备有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，进一步通过室温固化或加热固化获得有机-无机杂化涂层，各组分用量如下组成 重量百分比wt％纳米氧化物溶胶 2-60丙烯酸酯树脂 40-98改性树脂 0-20溶剂 0-35颜填料 0-15助剂 0-3具体制备过程如下在分散釜中，加入溶剂、助剂、颜填料，在1000-3000rpm转速下搅拌0.5～1小时，再加入丙烯酸酯树脂、改性树脂，搅拌均匀，加入纳米氧化物溶胶，在300-2000rpm转速下搅拌0.5～3小时，即可得到有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料，然后涂膜进行室温固化，或在20-150℃范围内加热固化0.5-24小时，即可得到有机-无机杂化涂层，所述纳米氧化物溶胶为表面带羟基、烷氧基的酸性无机纳米氧化物溶胶，丙烯酸酯树脂为含有羧基、羟基、环氧基、烷氧基或酰胺基官能团的丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于采用的纳米氧化物溶胶为纳米二氧化钛溶胶、纳米三氧化二铝溶胶、纳米二氧化硅溶胶、纳米氧化锆溶胶，采用其中的1-3种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸树脂为羧基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、烷氧基丙烯酸树脂或酰胺基丙烯酸树脂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯树脂的固体分为30wt％-80wt％，采用其中的1-3种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于改性树脂为有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂，采用其中的1-3种。
7.根据权利要求2所述的高性能有机-无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料作为汽车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革或纺织品表面涂饰的应用。
全文摘要
本发明涉及一种高性能有机－无机杂化丙烯酸酯树脂涂层材料及其制备方法。主要是以含有羟基、烷氧基的无机纳米氧化物溶胶为固化剂，与含有功能性基团的丙烯酸酯树脂反应，交联固化成有机－无机杂化涂层，交联固化反应随溶剂的挥发而进行，无需外加催化剂。涂层的硬度、热稳定性、耐刮伤性、耐磨性和紫外屏蔽性能等均有较大提高，可以制备清漆和色漆，应用于汽车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革、纺织品等的表面保护和装饰。
文档编号B05D7/00GK1746236SQ200510029088
公开日2006年3月15日 申请日期2005年8月25日 优先权日2005年8月25日
发明者武利民, 游波, 周树学, 熊明娜, 黎铭琦 申请人:复旦大学