具有表面防污性能的涂料组合物的制作方法

专利名称：具有表面防污性能的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于在基底表面上形成油漆无机层和/或污物清洁、防污和/或防垢涂层的涂料组合物。
使材料表面的污物清除的常规方法包括处理表面，以赋予除去沉积在表面上的斑点或污物的能力。换句话说，利用固定到表面上的光催化剂的优良的氧化降解活性来降解沉积在表面上的有机物或斑点或污物以及与所述表面接触的任何气体污染。
特别地，非均相的光催化剂有效地用于氧化，于是从流体，其中包括水和空气中除去不想要的化合物。因此，UV-照射催化剂，例如二氧化钛吸收紫外光，产生迁移到催化剂表面上的电子和空穴。在表面处，电子还原被吸收的氧，而空穴氧化有机化合物或吸收的水分子。
然而，采用仅仅这种单一的光催化涂料组合物，不可能长期，即在5年内提供满意的防污性能。
因此，本发明的目的是提供涂料组合物，与环境，例如户内或户外环境无关，它可半永久和在单一的涂层内显示出优良的表面防污性能，尤其对油斑，其中包括霉病(mildew)、絮状霉菌(mold)、藻类或污物显示出优良的污物清洁活性，另外耐磨。
根据本发明的第一方面，提供在基底表面上形成无机层的涂料组合物，所述涂料组合物至少包括-有效量的光催化二氧化钛颗粒，-不透明剂，-无机粘合剂颗粒，-有机粘合剂，和-溶剂，其中所述光催化二氧化钛颗粒和有机粘合剂以光催化二氧化钛与有机粘合剂的重量比范围为0.1-6存在。
根据一个具体的实施方案，所述组合物是硅酸盐乳化漆。
根据本发明的第二方面，提供在基底上提供防污和/或污物清洁涂层的方法，该方法至少包括下述步骤-施涂本发明的涂料组合物到基底表面上，形成涂层和-固定涂层，获得在基底表面上的无机层。
根据本发明的第三方面，提供防止和/或处理基底上的霉病、絮状霉菌、藻类和/或细菌的方法，该方法至少包括下述步骤-施涂本发明的涂料组合物到基底表面上形成涂层，和-固定涂层以获得在基底表面上的无机层。
无机粘合剂它至少包括无定形金属氧化物，所述无定形金属氧化物选自碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属锆酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属膦酸盐及其混合物。
优选的无机粘合剂的具体实例包括下式表示的碱金属硅酸盐M2O.nSiO2其中M代表碱金属，和n为2.0-3.0。
根据本发明，无机粘合剂包括选自铷、钾、钠和锂中的至少一种金属。优选的碱金属硅酸盐包括例如硅酸钾、硅酸钠和/或硅酸锂。
结合使用多种碱金属硅酸盐可改进无机层的耐水性、耐碱性和耐酸性。以水溶液形式商购的碱金属硅酸盐也是可溶的。
使用碱金属硅酸盐可在约5℃的低温下，形成对基底表面具有良好粘合性的无机层。
根据本发明的优选实施方案，无机粘合剂，和尤其碱金属硅酸盐在涂料组合物内的浓度以固体为基准，优选0.5-35％重量，尤其1-30％重量，更尤其2-25％重量。这种浓度对获得具有良好的污物清洁和良好强度的表面来说是有利的。
可按照不同方式固化在无机粘合剂体系内的碱金属硅酸盐。可通过大气二氧化碳引起所需的固化。
此外，也可通过除水的方法硬化涂层。有利地，如此获得的涂层形成无机结构，所述无机结构具有足够的孔隙以赋予充分高的水蒸气渗透性。
有机粘合剂发明人预料不到地发现，这种化合物尤其有利地获得具有长期寿命的光催化活性的涂层。
在本发明的情况下，有机粘合剂一定不能在形成所预期涂层的过程中分解。然而，在长期暴露于UV光下之后，有机粘合剂的起始含量缓慢下降，直到它完全降解。
更具体地说，有机粘合剂可选自苯乙烯/丁二烯的共聚物，和丙烯酸酯的聚合物与共聚物，尤其聚乙烯基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。
在本发明中，苯乙烯丙烯酸共聚物包括苯乙烯/其丙烯酸酯的共聚物。
在该化合物是苯乙烯/丙烯酸共聚物，和更特别地光催化TiO2颗粒/有机粘合剂和尤其苯乙烯/丙烯酸共聚物的重量比范围为0.3-4.5，尤其0.5-3.6，更尤其1-2.5的情况下，尤其可注意到这种效果。
特别地，可使用苯乙烯丙烯酸乳液，例如获自BASF GmbH的ACRONAL 290D。
光催化颗粒在本发明中，此处所使用的术语“光催化颗粒”是指基于下述材料的颗粒，其中当所述材料暴露于具有比晶体的导带与价带之间的能带能量高(即较短波长)的光(激发光)下时，可引起价带内的电子激发(光激发)，产生导带电子，并在价带内留下空穴。
更特别地，光催化二氧化钛颗粒选自可以选自任何类型的氧化钛，例如金红石或锐钛矿，但含锐钛矿的氧化钛因其较高的光活性是特别优选的。
对于涂料中的二氧化钛颗粒来说，颗粒的性质优选主要是金红石晶体形式。“主要”是指在涂料内的二氧化钛颗粒中金红石的含量大于50％质量。涂料的颗粒优选显示出大于80％的金红石含量。
通过X-射线衍射测量结晶度和晶相的性质。
掺入到涂料内的结晶二氧化钛颗粒显示出范围为5-80纳米的平均粒度，优选5-50纳米，仍更优选10-40纳米。通过透射电子显微术(TEM)以及XRD，测量直径。
优选的光催化剂颗粒具有高表面积/g，例如高于30m2/g，优选高于50m2/g，和最优选大于约100m2/g，这通过BET方法来测量。
对于本发明来说，尤其方便的是以名称PC 105由MillenniumInorganic Chemicals Ltd.销售的光催化二氧化钛颗粒。
本发明还牵涉涂布的二氧化钛颜料。它可包括二氧化钛颗粒，与基础TiO2颗粒相邻的磷酸盐化合物的第一沉积物，任选地与磷酸盐沉积物相邻的致密氧化硅化合物的沉积物，任选地与致密氧化硅化合物相邻的磷酸盐化合物的第二沉积物，和任选地与第二磷酸盐沉积物相邻的氧化铝化合物的沉积物。
在可供替代的实施方案中，可用氧化锆化合物而不是氧化硅化合物涂布二氧化钛颗粒。
优选地，由水溶性磷酸盐化合物，例如焦磷酸四钾、多聚磷酸钠、焦磷酸四钠(TetronTM)、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠(CalgonTM)、磷酸和类似物，形成磷酸盐化合物。最优选，水溶性磷酸盐化合物是六偏磷酸钠。磷酸盐化合物的重量百分数可根据沉积在二氧化钛基础材料上的层而变化。不需要磷酸盐化合物涂布每个二氧化钛颗粒，而是仅仅一些磷酸盐沉积在颗粒上。优选地，基于二氧化钛基础材料的重量，以约0.05％-约1.0％，更优选约0.05％-约0.75％，和最优选0.05％-约0.5％的用量沉积在第一层内的磷酸盐化合物。
氧化硅含量的重量百分数可根据沉积在第一磷酸盐层上的层而变化。适合于在本发明中使用的氧化硅化合物包括水溶性碱金属硅酸盐。优选的碱金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和类似物。最优选氧化硅化合物是硅酸钠。优选地，基于二氧化钛基础材料的总重量，以约0.5％-约5.0％重量氧化硅的用量沉积氧化硅化合物。
适合于在本发明中使用的氧化锆化合物包括氧化锆的酸式盐，例如羟基氯化锆、硫酸氧锆和类似物。最优选，氧化锆化合物是羟基氯化锆或硫酸氧锆。优选地，基于二氧化钛基础材料的总重量，以约0.1％-约5.0％重量氧化锆的用量沉积氧化锆化合物。
具有光催化活性的颗粒以组合物总重量的0.5-20％，优选1-15％，和最优选3-12％重量的用量存在。
在本发明的一个实施方案中，小的(1-8nm)的光催化颗粒和较大的非光催化颗粒(约250-350nm)，和更尤其非光催化的TiO2颗粒组合制造出有用的自清洁油漆组合物。
可将光催化氧化钛颗粒作为通过在分散剂中分散制备的溶胶形式，作为含水或含溶剂的糊剂形式，或者作为粉末形式引入到组合物内。制备溶胶酸式盐的分散剂的优选实例包括水，醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇，和酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。
根据本发明的组合物至少包括一种溶剂。
此处可使用的溶剂的实例包括水、有机溶剂和由水与有机溶剂组成的混合溶剂。尤其优选水、醇或由水和醇组成的混合溶剂。
常常优选加水作为溶剂。
不透明剂根据本发明，不透明剂包括能提供涂层遮盖力的任何有机或无机化合物。它包括以下列出的颜料、着色剂和/或填料。更优选，它至少包括一种无机化合物，例如二氧化钛。
在US6342099(Millennium Inorganic Chemicals Inc.)中公开了不具有光活性的这种二氧化钛颜料。
特别地，二氧化钛颜料可以是由Millennium InorganicChemicals Ltd.销售的Tiona 595颗粒。
视需要，各种其它化合物可加入到本发明的组合物中，条件是这种添加没有牺牲所得涂层的寿命、UV耐用性或非玷污性能。
这种额外的化合物的实例包括填料，例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸盐；颜料，例如TiO2、锌钡白和其它无机颜料；分散剂，例如聚磷酸盐、聚丙烯酸酯、膦酸盐、萘和木质素磺酸盐；润湿剂，例如阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂；消泡剂，例如硅乳液、烃、长链醇，...；稳定剂，例如大多数阳离子化合物；聚结剂，例如碱稳定的酯、二元醇、烃；流变学添加剂，例如纤维素衍生物(羧甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素HEC)、黄原胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、膨润土和其它层状硅酸盐；防水剂，例如硅酸烷酯、硅氧烷、石蜡乳液、脂肪酸Li盐和常规的杀菌剂或杀生物剂。
当然，任何一种添加剂不应当可皂化或者对最终涂层的碱度不稳定(pH值为约11.5)。
本发明还提供生产光催化活性涂布基底的方法，该方法包括通过使材料表面与组合物涂料接触，沉积所述组合物到材料上。
可通过任何合适的方法，施涂本发明的组合物到材料表面上，和合适方法的实例包括喷涂、浸涂、流涂、旋涂、辊涂、刷涂和海绵涂布。
在施涂到基底表面上之后，通常通过干燥或固化，形成无机层，通常薄膜形式的无机层，从而固定组合物。此处所使用的术语“干燥或固化”是指包含在本发明组合物内的粘合剂转化成膜。因此，可通过空干进行干燥。
有利地，形成涂层不要求在高温，例如50-450℃下热处理数小时。
本发明组合物可施涂到宽范围的各种材料表面上。
没有特别限制该材料，其实例包括金属、陶瓷、玻璃、木材、石头、水泥、混凝土和上述材料的结合以及上述材料的层压体。组合物可施涂到其上的具体实例包括房屋、建筑材料；建筑物外部；建筑物内部；窗框；玻璃；建筑材料；设备和制品的外部；防尘的覆盖层和涂层；以及膜、片材和密封件。
在制备本发明的优选实施方案中，可使用各种可供替代的方案，以便促进本发明的目的。
列出下述实施例辅助理解本发明，且无论如何不打算和不应当解释为限制本发明。对于本领域的普通技术人员来说，在阅读本发明的公开内容的基础上将变得显而易见的所有替代方案、改性和等价方案包括在本发明的精神与范围内。
参考下述实施例，更详细地描述本发明，但本发明不限于仅仅这些实施例。
实施例1采用下述组分制备本发明的三种涂料组合物-光催化的二氧化钛获自Millennium Inorganic Chemicals的PC105(在水中含1％六偏磷酸钠的30％重量TiO2)，-二氧化钛颜料获自Millennium Inorganic Chemicals的Tiona595，-碳酸钙(填料)获自Omya UK的Omyacarb 5GU和Setacarb 850OG，-苯乙烯丙烯酸共聚物胶乳(有机粘合剂)获自BASF的Acronal290D(在水中50％干重)，-硅酸钾溶液(无机粘合剂)摩尔比＞3.2获自Woellner SilikatGmbH的Betolin P35，-亚乙基二胺四乙酸四钾获自Woellner Silikat GmbH的Betolin A11，-不饱和脂肪酸酯(消泡剂)获自Tego的Foamex K3，-羟乙基纤维素(增稠剂)获自Hercules的Natrosol 250MR，-杂多糖(增稠剂)获自Woellner Silikat GmbH的Betolin V30，-特殊磷酸的碱金属盐获自Woellner Silikat GmbH的SapetinD20，和-季烷基铵化合物获自Woellner Silikat GmbH的Quart 25。
以下述用量使用这些化合物。
A部分％重量水 18.4分散剂 0.2杂多糖 0.1羟乙基纤维素 0.4粘度稳定剂 0.4消泡剂 0.2二氧化钛颜料 7.9碳酸钙 28.1B部分光催化二氧化钛 …水 视需要苯乙烯丙烯酸(50％) 6.4消泡剂 0.1Texanol0.3无机粘合剂 15.9亚乙基二胺四乙酸四钾 0.9分两部分制备油漆。
对于A部分来说，逐渐添加下述到水中特殊膦酸的碱金属盐、增稠剂、粘度稳定剂和消泡剂，混合所得混合物2分钟，然后添加T595(TiO2)，接着碳酸钙。
在高剪切下混合各组分20分钟。
添加水到光催化二氧化钛中，接着添加苯乙烯丙烯酸共聚物胶乳、消泡剂、Texanol、无机粘合剂和亚乙基二胺四乙酸四钾。混合各组分5分钟，形成B部分。
然后，在高剪切混合下，混合A部分与B部分。
测试如此获得的油漆的效率。以770g/m2的覆盖率，施涂试验油漆到基底表面上，并对涂布的基底进行下述试验。
I-测定通过涂层除去的NO/NO2所使用的NOx为450ppm的NO。在最初测量之后，使用过滤的氙光源，用范围为300-400nm的55W/m2的UV辐照漆膜18小时。对于NOx测量来说，用发射范围为300-400nm的10W/m2的UV荧光管辐照样品。
1.设备氮氧化物分析仪型号ML 9841B-ex Monitor EuropeUV灯型号VL-6LM 365& 312nm波长-ex BDH气密样品腔室3通道的气体混合器-ex Books Instruments，Holland2.气体NO一氧化氮NO2二氧化氮NOxNO和NO2的混合物含水蒸气的压缩空气。
3.方法通过首先洗涤油漆膜2小时，除去在硅酸钾内的过量氢氧化钾和来自大气的二氧化碳之间形成的可溶碳酸钾，获得NOx结果。
测量方法如下所述1.打开分析仪和排放泵。确保排放管道接通大气。
2.允许加热。数种内部组分需要达到操作温度，之后开始分析仪的操作。从冷启动起，该工艺典型地花费60分钟，且显示信息START-UPSEQUENCE ACTIVE直到满足操作条件。
3.在加热之后，接通空气和试验气体供应到气体混合器内。
4.根据制造商的说明，仅仅在试验气体进料上校正分析仪(在气体混合器上，旋转空气通道到0)。
5.在校正之后，关闭在气体混合器处的试验气体进料。
6.将试样放置在试验腔室和密封腔室内。
7.接通空气和试验气体二者，并调节每一种，直到达到所要求的试验气体含量，这通过分析仪的输出RECORD含量来显示。
8.当试验气体含量处于所需点时，打开UV灯。
9.允许辐照过的样品值达到平衡，典型地最多5分钟。
10.在分析仪上示出了RECORD数值。
11.报道“起始值”，即没有UV的值，在UV曝光设定时间段之后的“最终值”，Δ值，即起始-最终，和％下降，即Δ值/起始值×100。
下表中列出了结果。
II-测量涂层对亚甲基蓝的光活性的方法用紫外光辐照二氧化钛导致产生空穴和电子，所述空穴和电子然后能形成反应性物种，例如过氧化物、氢过氧化物和羟基离子。这些然后能氧化有机分子，例如亚甲基蓝成水、二氧化碳以及与颜色丧失有关的含氮物种。通过测量L*(亮度)和b*值(蓝度/黄度)，监控光活性水平。
该方法最适合于用水，例如胶乳或乳化漆润湿的涂层。涂层的孔隙率会影响膜将吸收但通过添加增稠剂到亚甲基蓝溶液中最小化的污物含量。由于pH影响，因此还存在蓝色的颜色变化。
制备亚甲基蓝溶液首先将亚甲基蓝溶解在软化水中到0.05％重量的浓度。然后使用慢速搅拌，添加相当于1％的Natrasol MR(羟乙基纤维素)。为了水合Natrasol，采用稀释的氨水，升高pH到约8.0。这要求仅仅数滴。搅拌溶液另外1小时，使Natrosol完全水合。
漆膜染色使用螺旋缠绕棒，通过刮涂膜，用亚甲基蓝溶液膜末道涂布待测试的漆膜。通过施涂湿的漆膜到30微米厚的Melinex或Mylar片材上，事先制备试验膜。规定螺旋缠绕棒，得到各种膜厚，但通常使用得到25-50微米湿膜的那些。在23℃、50％RH下，静置涂层过夜至干。
测量从膜中切割合适尺寸大小的涂层，并使用分光光度计，测量L*和b*。然后暴露漆膜在来自Atlas Suntest机的光下，其中设定所述机器得到250-765nm的550W/M2的光输出。在18小时时再测量漆膜。在未曝光和曝光结果之间的L*和b*之差是涂层的自清洁的光活性的量度。
下表中提供了数据。
III测定耐用性的方法通过在不锈钢面板上制备涂层，并在为该应用而设计的机器内，将它们暴露于模拟气候条件下，从而评估涂层的耐用性。在曝光过程中涂层损失的重量是其耐用性的量度。
不锈钢面板尺寸为75×150mm且厚0.75mm。在施涂漆膜之前和之后，称重该面板到0.0001g，以便可计算涂层的重量。
通过任何方便的方式，其中包括刷涂、喷涂、旋涂或者通过螺旋棒涂布器涂布面板。仅仅涂布待曝光的表面。干燥膜的厚度范围典型地为20-50微米。
在老化测试机内曝光之前，静置涂层7天至干。
曝光所使用的老化测试机是由Atals Electric Devices，Chicago制造的Ci65A。光源是在340nm下发射0.5W/m2UV的6.5kW的氙源。黑色面板的温度为63℃。每隔120分钟施涂水的喷洒18分钟，且没有无光循环。
下表中列出了如此获得的数值。它们表明在760小时曝光之后，有效地损失本发明油漆的起始总重量的仅仅约60％重量。
表
*用量表达为商业产品，即溶剂和干物质的用量。
IV-抗霉变性基于铝，在基底表面上以300g/m2的覆盖率施涂所测试的油漆，并根据国际方法ASTM D 3274-95曝光3月。
与空白油漆，即不含光催化剂的掩膜进行抗性比较。如此获得的结果表明根据本发明处理的基底显示出比通过对比油漆处理的基底大至少2倍的抗性。
权利要求
1.在基底表面上形成无机层的涂料组合物，所述组合物至少包括-有效量的光催化二氧化钛颗粒，-不透明剂，-无机粘合剂颗粒，-有机粘合剂，和-溶剂，其中所述有机粘合剂和光催化二氧化钛颗粒以光催化二氧化钛/有机粘合剂的重量比范围为0.1-6存在。
2.权利要求1的涂料组合物，其中有机粘合剂选自苯乙烯/丁二烯共聚物和丙烯酸酯的聚合物与共聚物。
3.权利要求1或2的涂料组合物，其中有机粘合剂选自聚乙烯基丙烯酸和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述有机粘合剂以光催化二氧化钛颗粒/有机粘合剂的重量比范围为0.3-4.5，和尤其0.5-3.6存在。
5.权利要求1-4任何一项的涂料组合物，其中光催化二氧化钛颗粒是锐钛矿、金红石或其混合物。
6.权利要求1-5任何一项的涂料组合物，其中光催化二氧化钛颗粒包括结晶锐钛矿类二氧化钛。
7.权利要求6的涂料组合物，其中结晶二氧化钛颗粒显示出5至80nm的平均粒度，尤其5至50nm，更尤其10至40nm。
8.权利要求1-7任何一项的涂料组合物，其中光催化二氧化钛颗粒以总组合物的0.5-20％，和优选1-15％，更具体地3-12％重量的用量存在。
9.权利要求1-8任何一项的涂料组合物，其中无机粘合剂至少包括无定形金属氧化物，所述无定形金属氧化物选自碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属锆酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属膦酸盐及其混合物。
10.权利要求1-9任何一项的涂料组合物，其中无机粘合剂含有至少一种碱金属硅酸盐，尤其硅酸钾、硅酸钠和/或硅酸锂。
11.权利要求10的涂料组合物，其中以固体为基准，碱金属硅酸盐的浓度为0.5-35％重量，尤其1-30％重量，更尤其2-25％重量。
12.权利要求1-11任何一项的涂料组合物，进一步包括非光催化的二氧化钛颗粒。
13.权利要求1-12任何一项的涂料组合物，其中溶剂至少是水。
14.作为硅酸盐乳化漆的权利要求1-13任何一项的涂料组合物。
15.在基底上提供防污和/或污物清洁涂层的方法，该方法至少包括下述步骤-施涂权利要求1-14任何一项的涂料组合物到基底表面上形成涂层，和-固定涂层以获得在基底表面上的无机层。
16.防止和/或处理基底上的霉变、絮状霉菌、藻类和/或细菌的方法，该方法至少包括下述步骤-施涂权利要求1-14任何一项的涂料组合物到基底表面上形成涂层，和-固定涂层以获得在基底表面上的无机层。
全文摘要
本发明涉及在基底表面上形成无机层的涂料组合物，其至少包括有效量的光催化二氧化钛颗粒，不透明剂，无机粘合剂颗粒，有机粘合剂，和溶剂，其中以光催化二氧化钛/有机粘合剂的重量比范围为0.1－6存在所述光催化二氧化钛颗粒和有机粘合剂。
文档编号C09D1/00GK1942532SQ200580007206
公开日2007年4月4日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年1月30日
发明者G·古德温, J·斯特拉通, R·麦克茵泰利 申请人:美礼联化工公司