专利名称：可逆热致变色体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及可逆热致变色体系，当温度增加时，其从无色变为有色，当温度降低时，其从有色变为无色的。
背景技术：
当温度增加时从无色状态变为有色状态的热致变色体系可以被用于可重写印刷材料。基于它们的成像功能，热致变色化合物一般可以被分为1.通过加热至不同的温度或者在不同的加热周期下均为可写入的和可擦除的体系；2.需要加热和冷却而写入和擦除的体系；和3.需要热和电场而写入和擦除的体系。
在已知的体系中，存在几种使用各种类型的双稳态热致变色组合物的方案，被开发用于可重写体系。术语“双稳态”，用在此处，指的是化合物可以呈现两种稳定状态中任何一种状态的能力。在施加热能之后可以可逆显示颜色的很多化合物已经被鉴定，并且它们是双稳态的。一旦被置于一种或者另一种状态(例如无色的或有色状态)中，该物质表现出滞后现象，倾向于在正常的环境条件下保持在该状态。
基于它们的机理和操作原理，双稳态热致变色组合物也可以被划分为下列三个主要类别(a)聚合物有机晶体，其基于分散在聚合物基体中的低分子有机化合物的晶体大小改变，且依赖于热变化。在大的单晶态(其为透明的，允许光透射)与多晶态(其为混浊的，引发光散射)之间的变动使得在透明态和不透明态之间进行重复转换，这依赖于加热至不同的温度。
(b)颜色生成剂/显色剂/擦除剂体系，其包括三个主要组分着色剂(例如无色染料、内酯染料等)、显色剂/色调还原剂(例如脲、磷酸、脂族羧酸类化合物、酚类化合物等)和基体或粘结剂用树脂(例如甾族化合物等)。通过将体系暴露于不同的热能水平，引发着色剂与显色剂/色调还原剂之间的反应(显色)而形成有色状态，或者引发分离(颜色还原)形成脱色状态，从而实现组合物的可逆的获得颜色和脱色。因此，需要一个温度来从无色变为有色，也需要另一个温度进行有色至无色的变化；和(c)近晶型液晶体系，其在不透明状态与透明状态之间变化，原因在于它们在相变期间的双稳态性。
美国专利第4,268,413号公开了聚合物-有机晶体体系，用于成像应用、温度测量设备、示温设备和用于防止太阳辐射的智能窗。美国专利第4,734,359号；第5,158,924号；第5,278,129号；第5,298,476号；第5,306,689号；第5,521,371号；第5,556,827号；第5,627,126号；第5,780,387号；和第5,948,727号，描述了低分子量体系的聚合物-有机晶体热致变色组合物，由聚合物/树脂基体(例如聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等)和分散在其中的有机低分子量物质(脂肪酸，如硬脂酸、山嵛酸等)制成。
美国专利第5,178,669号和第5,274,460号公开了无色染料和适合与该染料进行热相互作用的显色剂/色调还原剂以及适当的粘结剂。体系暴露于第一热能水平(例如加热至200-350℃的高温、短的持续时间1-3毫秒)产生了颜色，而暴露于第二热能水平(例如加热至80-150℃的低温、较长的持续时间5毫秒至2秒)使体系为透明的。
美国专利第5,470,816号描述了二聚或三聚的脲显色剂。美国专利第5,432,534号描述了热敏着色剂，例如三苯甲烷2-苯并[c]呋喃酮化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、无色金胺化合物或二氢吲哚并2-苯并[c]呋喃酮化合物；和颜色显色剂，例如磷酸化合物、脂族羧酸类化合物或酚类化合物。美国专利第5,480,482号描述了可逆热致变色颜料，其包括一种混合物，该混合物由经历开环而形成有色的三芳基-亚甲基羧酸染料的无色环状芳基内酯染料、碱性(二氨基烷)活化剂(其中当混合物被加热时致使染料开环，而在混合物被冷却时致使混合物闭环为无色内酯状态)、以及作用是作为溶剂和活化剂的低熔固体组成。一般而言，通过加热至30-70℃的温度而使染料无色，而通过冷却至低于25℃的温度而使染料有色。
美国专利第5,553,907号公开了可逆热敏着色记录方法、记录介质和用于所述记录方法的记录装置。美国专利第5,552,364号和第5,585,320号描述了通过使用众多热致变色着色组合物层的多色像的显色，所述组合物层是以一个位于另一个上部的方式被连续覆盖，每一层独立于其它的层而存在。由树脂制成的中间层被置于着色组合物层之间，并且防止它们被融合及彼此融合。每一个着色组合物层形成不同于另一个的有色状态，并且在预定温度范围内形成脱色状态。因此，当在一个温度下施加热(在该温度下所有着色组合物显现它们各自的有色状态)，记录介质形成了混合的着色状态。当在低于显色温度范围的特定的脱色温度下，热被进一步施加于同一混合着色状态时，混合的有色像被脱色或者形成单色像。
美国专利第6,022,648号公开了将热致变色材料引入产生全彩色图像和多重灰度等级的构造中的方法。美国专利第5,847,786号、第5,851,422号、第6,052,137号、第6,059,993号和第6,201,587号描述了近晶型液晶被分散在聚合物基体中产生了所谓的聚合物分散型液晶膜(PDLC膜)而得到的可逆成像介质。
已知技术公开了三组分体系或需要多温度范围的体系，目的是从有色变为无色和从无色变为有色。因此，对双组分热致变色体系存在需求，当温度增加时，其具有从无色至有色的热致变色效应，而当温度降低时，其具有从有色至无色的热致变色效应。
发明内容
本发明部分地是基于本发明人的发现，上述目的可以通过可逆热致变色体系而被实现，所述热致变色体系是基于给电子化合物(颜色生成剂)和电子接受化合物(显色剂)的双组分体系。
因此，本发明提供了可逆热致变色体系，其包括给电子化合物和电子接受化合物，其中给电子化合物和电子接受化合物的组合是可逆热致变色的。
在另一个方面，本发明提供印刷油墨，其包括本发明的可逆热致变色体系。
本发明还提供用于生产本发明的可逆热致变色体系的方法。
根据下面的说明和权利要求书，本发明的其它目的和优势将是显而易见的。
发明详述本发明提供可逆热致变色体系，其随着温度增加从无色状态变为有色状态。所述体系为基于给电子染料(颜色生成剂)和电子接受化合物(显色剂)的双组分体系。该体系表现出取决于温度的两种不同的有色状态，并且当温度增加时从无色状态变为有色状态，当温度降低时颜色变化是反转过来的。
在一个优选的实施方案中，本发明的合适的给电子染料/颜色生成剂包括，但不限于无色染料，它们是2-苯并[c]呋喃酮衍生物。被最常使用的那些染料常常属于螺甾内酯类。通过弱酸显色剂使无色或基本无色的内酯质子化使得内酯环打开，导致有色化合物的形成。
特别合适的离子变色化合物包括(但不限于)2-苯并[c]呋喃酮衍生物，例如3-(2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮；3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮；和3，3-双(1-正辛基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮。给电子染料为一种2-苯并[c]呋喃酮衍生物是优选的。
适合本发明的显色剂是电子接受化合物，其表现出足够高的酸性以显色离子变色化合物的颜色，也就是，使处于溶剂化状态的内酯环质子化并打开；然而酸性也足够低，以使无色状态形成，也就是，使内酯环在重结晶之后闭合。在一个优选的实施方案中，本发明的电子接受化合物具有在约4.0与约6.0之间的pKa值，优选在约4.0与约5.0之间。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的电子接受化合物是低酸性化合物，例如在其脂肪链上具有至少约11个碳原子、更优选至少约15个碳原子、最优选至少约20个碳原子的长链脂族羧酸。特别合适的电子接受化合物包括(但不限于)花生酸、硬脂酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三酸和十二酸。
在它们的原始状态，据认为，鉴于涉及两(2)个羧基之间的两(2)个氢键的分子二聚缔合，这些电子接受化合物形成了胶束状排列，并且被通过脂族尾部之间的范德华力的链相互作用稳定。当体系(即颜色生成剂和颜色显色剂)被加热超过电子接受化合物的熔点时，胶束的稳定性被打破，并发生了给电子化合物(颜色生成剂)和电子接受化合物(显色剂)之间的离子交换，从而显示了有色状态。适合本发明的优选的颜色生成剂是2-苯并[c]呋喃酮衍生物，其在内酯环周围表现出比荧烷衍生物更好的分子柔顺性，并且一旦冷却，允许显色剂的分子重排，导致颜色生成剂的脱质子化作用。因此，当温度降低时，在颜色强度上的稳定丧失或者稳定的无色状态随之发生。
颜色显色的温度是显色剂的熔点，颜色消失的温度是其重结晶温度。在低于重结晶温度的低温下，显色剂被通过脂族尾部之间的范德华力的链相互作用以及被氧与醇基团之间的氢键稳定，颜色生成剂恢复为其无色状态。一旦达到显色剂的熔点，脂族链通过破坏彼此的二聚缔合和使羧酸基团为颜色生成剂可用而释放该系统。当达到充分的能量时，羧酸的酸性效应可以完成无色染料的颜色获得。
应当注意，为了使颜色完全显示，体系应当最初被加热至颜色生成剂的熔点，该熔点通常比显色剂的熔点高，以使颜色生成剂的内酯形式和显色剂的酸性部分之间进行完全的电子相互作用。当体系被再次冷却、然后再加热至显色剂的熔点时，该最初的加热比没有它时导致了更强的颜色获得。
每一个组分的比例可以根据需要的对比和颜色变化而改变。在一个优选的实施方案中，颜色生成剂与显色剂的重量比在约0.1至约2之间，优选从约0.2至约0.5。
颜色变化的温度取决于显色剂的熔化温度，并且通过改变脂族酸的链长度可以利用大范围的温度。在一个优选的实施方案中，脂族酸的脂族部分含有至少约十一(11)个碳原子。可以被获得的着色取决于给电子染料和它们固有的染色。任何范围的颜色可以被获得。颜色组合的例子包括，但不限于蓝色，使用3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto Chemical的Blue 502)或3-(2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto Chemical的GN-169)；洋红，使用3，3-双(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto Chemical的Red 40)或3，3-双(1-正辛基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Ciba Specialty Chemical的Pergascript 1-6B)；绿色，使用3，6，6′-三(二甲基氨基)-螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮](来自Yamamoto Chemical的Green 118)或3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto Chemical的GN2)，以及它们的混合物。
一旦加热，颜色从无色状态变为有色状态，或者当在混合物中使用颜料时从一种颜色状态变为另一种颜色状态，或者当使用适宜比例的颜色生成剂/颜色显色剂时从同一颜色的浅色调变为较深色调。例如，通过在体系中使用蓝色颜料和洋红颜色生成剂，可以获得紫色(在增加的温度下)至蓝色(在降低的温度下)体系。
因此，本发明的可逆热致变色体系基于温度而改变颜色状态。该体系可以从有色变为无色，反之亦然；或者从一种颜色变为另一种颜色，反之亦然；或者从同一颜色的较浅色调变为较深色调，反之亦然。第一种变化(颜色A至颜色B)基于升高温度。在本发明的热致变色体系中，如果不论颜色差异，颜色B的强度总是高于颜色A的强度。相反的变化(颜色B至颜色A)基于降低温度；不像先前的体系，其需要两次升高温度来进行两种变化。
在一个优选的实施方案中，在颜色状态上的变化是通过人眼可检测的。在另一个优选的实施方案中，颜色变化是通过比色测量法可检测的。在又一个优选的实施方案中，颜色变化是通过人眼和比色测量法两者可检测的。
本发明的可逆热致变色体系适合印刷油墨应用，包括但不限于胶版印刷、平板印刷、凹版印刷、筛网印刷等。本发明的可逆热致变色体系可以与合适的油墨连接料(vehicle)混合，该油墨连接料不会与本发明的颜色生成剂或显色剂反应。该体系与很多印刷油墨体系相容。合适的油墨连接料包括(但不限于)天然聚合物，例如松香型树脂；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素和黄原胶；及合成聚合物，例如聚酰胺、聚乙烯酯、聚乙烯醚、环氧树脂、聚酯、醇酸树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚二甲基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基乙酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂以及上面所列的这些物质的混合物或共聚物。本领域普通技术人员将知道哪些印刷油墨体系与本发明的可逆热致变色体系相容。
本发明的热致变色体系进一步通过下面的非限定性实施例予以阐明，在所述实施例中，所有份数和百分比都是按重量计算，所有温度使用摄氏度，除非另外说明。
实施例1在本实施例中，本发明的可逆热致变色体系3，3-双(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(由Yamamoto Chemical制造的Red 40；10份)与十三酸(20份)组合起来。在室温下混合该组分。在此所用的术语“室温”指的是在约20℃至约25℃之间的温度。将所获得的白色混合物铺在两个玻璃片之间。将该两个玻璃片加热至恰好超过十三酸的熔点(约44℃)，混合物开始熔化，且稳定的粉色出现。当加热被关闭，体系开始重结晶时，粉色消失，体系再次恢复为白色。因此，该效应是可逆的。
实施例2在本发明的可逆热致变色体系的第二个实施例中，3，3-双(1-正辛基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(由Ciba Specialty Chemical制造的Pergascript 1-6B；10份)和十二酸(50份)组合起来。可逆热致变色体系是通过该组分在室温下而被制备的。将所获得的白色混合物铺在两个玻璃片之间。将该两个玻璃片加热至恰好超过颜色生成剂的熔点(约96℃)，深洋红色出现；然后体系被冷却至低于十二酸的结晶温度(约46℃)的温度。
洋红色消失，体系再次是白色的。然后，在再次加热恰好超过十二酸的熔点之后，混合物开始熔化，并且稳定的洋红色出现。当关闭加热、体系开始重结晶时，颜色消失，体系再次是白色的。因此，该效应是可逆的。
实施例3用在本实施例中的颜色生成剂的性质被列举在下面的表1中。
表1
用在本实施例中的颜色显色剂的性质被列举在下面的表2中。
表2
通过将颜色生成剂和颜色显色剂在各种比例下混合在一起，如表3中所示，制备体系，并且加热该混合物至颜色生成剂的熔点，这样可以获得全色显示。然后，将该混合物冷却至室温；更精确地冷却至低于颜色显色剂的熔点的温度。取决于颜色生成剂/显色剂的比例，当体系被结晶时所获得的颜色是无色或者浅色。同时，当增加温度超过显色剂的熔点时所获得的颜色是深强颜色。所观察到的这些实施例的热致变色性质被总结在下面的表3中。
表3
如前面所述，很显然，当颜色生成剂是荧烷衍生物时，例如颜色生成剂ODB2，当熔化体系时，内酯的分子构象阻止了任何颜色被显示，并且一旦重结晶，颜色状态得以稳定。
实施例4本发明的可逆热致变色体系被直接配制在水基油墨体系中，通过首先在160℃左右的温度下将3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto chemical的Blue 63；10份)和十三酸(20份)混合在一起，然后将该混合物冷却至室温，并将该混合物加入到来自Eastman Chemical的水基磺基聚酯(sulfopolyester)树脂(Eastek50份)中而进行。在一片纸上，将所形成的油墨用手动涂布机印刷为12微米的厚度。干燥印迹的颜色为白色。一旦印刷样品的温度被增加到超过约50℃，蓝色出现，并且在冷却该样品至室温后该颜色消失。该效应是可逆的。
实施例5本发明的可逆热致变色体系被直接配制在聚合物体系中，通过首先在约160℃的温度下将3，3-双(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto chemical的Red 40；10份)和十二酸(20份)混合在一起，然后将该混合物冷却至室温，并将混合物加入由溶解在二氯甲烷(56份)中的聚氯乙烯聚合物(Aldrich Chemical4份)组成的聚合体系中进行。在一片纸上，形成的液体油墨用手动涂布机印刷为12微米的厚度。干燥印迹的颜色为白色。一旦印刷样品的温度被增加至超过约50℃，粉红色出现，并且在冷却样品至室温后该颜色消失。该效应是可逆的。
实施例6本发明的可逆热致变色体系被直接配制在聚合物体系中，通过首先在约160℃的温度下将3，3-双(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto chemical的Red 40；10份)和十二酸(20份)混合在一起，然后将该混合物冷却至室温，并将混合物加入由溶解在二氯甲烷(50份)中的乙基纤维素聚合物(Aldrich Chemical10份)组成的聚合体系中进行。在一片纸上，形成的液体油墨用手动涂布机印刷为12微米的厚度。干燥印迹的颜色为白色。一旦印刷样品的温度被增加到超过约50℃，粉红色出现，并且在冷却该样品至室温后该颜色消失。该效应是可逆的。
仅仅使用常规的试验，本领域普通技术人员将意识到，或者能够确定在此所述的本发明的具体实施方案的许多等价物。这样的等价物意欲被包括在权利要求中。
在本说明书中所提到的所有出版物、专利和专利申请在此被全部引入作为参考。对此处的参考文献的引用或讨论将不被解释为承认其为本发明的现有技术。
权利要求
1.可逆热致变色体系，包括给电子化合物和电子接受化合物，其中给电子化合物和电子接受化合物的组合是可逆热致变色的，并且颜色变化是通过人眼、比色测量法或者人眼和比色测量法二者可检测的。
2.权利要求1所述的体系，其中给电子化合物是螺甾内酯。
3.权利要求2所述的体系，其中给电子化合物是2-苯并[c]呋喃酮衍生物。
4.权利要求1所述的体系，其中给电子化合物选自3-(2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮；3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮；和3，3-双(1-正辛基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，以及它们的组合。
5.权利要求1所述的体系，其中电子接受化合物包括在脂族链上具有至少11个碳原子的长链脂族羧酸。
6.权利要求5所述的体系，其中电子接受化合物是未支化的，或者未接枝的，或者既未支化且又未接枝的。
7.权利要求5所述的体系，其中电子接受化合物具有在约4.0至约6.0之间的pKa值。
8.权利要求5所述的体系，其中电子接受化合物选自花生酸、硬脂酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三酸、十二酸以及它们的混合物。
9.权利要求1所述的体系，其中给电子化合物与电子接受化合物的重量比是约0.1至约2。
10.权利要求1所述的体系，还包括颜料。
11.包括权利要求1所述的可逆热致变色体系的印刷油墨。
12.权利要求11所述的印刷油墨，其中所述油墨是胶版印刷油墨、筛网印刷油墨、平板印刷油墨或凹版印刷油墨。
13.包括权利要求10所述的可逆热致变色体系的印刷油墨。
14.权利要求13所述的印刷油墨，其中所述油墨是胶版印刷油墨、筛网印刷油墨、平板印刷油墨或凹版印刷油墨。
15.制备可逆热致变色体系的方法，包括组合给电子化合物和电子接受化合物，其中给电子化合物和电子接受化合物的组合是可逆热致变色的。
16.权利要求15所述的方法，其中当体系的温度增加时体系从第一颜色变为第二颜色，而当体系的温度降低时体系从第二颜色变为第一颜色。
17.权利要求16所述的方法，其中第一颜色是无色。
18.权利要求16所述的方法，其中第一颜色是一种颜色。
19.权利要求16所述的方法，其中第二颜色是一种颜色。
20.权利要求16所述的方法，其中第二颜色具有比第一颜色的强度更高的强度。
全文摘要
本发明提供了可逆热致变色体系，其为基于给电子化合物(颜色生成剂)和电子接受化合物(显色剂)的双组分体系。温度升高至显色剂的熔点引起体系从无色状态变为有色状态，温度下降至低于显色剂的重结晶温度引起体系从有色状态变为无色状态。本发明的热致变色体系适用于各种类型的油墨，例如胶版印刷油墨、筛网印刷油墨、平板印刷油墨和凹版印刷油墨。本发明也提供用于制备本发明的热致变色体系的方法。
文档编号C09D11/02GK1930005SQ200580007217
公开日2007年3月14日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年2月9日
发明者纳萨莉·勒鲁 申请人:太阳化学公司