专利名称：热致变色聚合物层和其生产方法
技术领域：
本发明涉及热致变色聚合物层和其生产方法。该方法以挤出工艺为基础，该工艺中，在挤出过程开始时添加热致变色着色剂，如果需要进一步加入添加剂，以及随后挤出，形成热致变色聚合物层。进一步地，本发明涉及包括至少一层热致变色聚合物层和至少一层附加层的多层复合材料体系。
背景技术：
热致变色包括材料随温度变化可逆或不可逆地改变其颜色的性能。这种性能通过改变强度和/或波长最大值均可实现。其实例和理论背景已经综合性地由Peter Bamfield，在Chromic Phenomena(The Royal Societyof Chemistry，2001)，或由A.Seeboth和D.Ltzsch在ThermochromicPolymers(Encyclopaedia of Polymer Science and Technology，JohnWiley & Sons，Inc.2003)中描述。包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯衍生物或多种其它聚合物以及它们的结合的聚合物平膜在多层制品中的应用目前几乎已涉及到生活的各个方面。
具备一般热致变色性能的聚合物是常见的，它们通常具有热诱导的颜色或透明度变化。而伴随同时发生的强度下降的颜色变化已描述在WO02/08821中。EP 1 084 860要求保护借助至少两种其它组分实现的色效应转换，所述的转换是以给体-受体着色剂体系为基础的。颜色变化是在宽的温度范围内，如在-50℃至120℃或-40℃至80℃之间进行。整个着色剂体系能够插入到聚合物基质中，该基质任选地呈现为大约50微米直径的微胶囊形式。
公开在US 5,527,385中的显色系统另外还包括有机酰肼、硫或磷化合物，这些化合物有望改进例如光稳定性差的缺陷。所述的热稳定性因此受到负面影响。
生产有助于热致变色染料的印刷(层压)的热致变色聚合物材料是满足包装工业的一些要求和希望的实际解决方案，但未能实现预定的目标。根据US2002037421，在玻璃上涂染料用于防晒，或根据US4,121,010，在聚合物上涂敷热致变色染料，后者包括硫酸盐，硫化物，砷，铋，锌和其它金属以及它们的氧化物。结果，二方面的应用大大受到限制，并且由于需要附加涂层而不能使用低成本的连续生产技术。另外，应该提及的是，印刷或标记的复杂性常常超出了所能够承受的生产成本。
在所提及的专利说明书中所引证的解决方案不适合于生产具有热致变色性能的大面积聚合物膜。这同样是EP 1 157 802所述发明中所遇到的问题。这里，在挤吹模塑过程中，热致变色颜料仅仅被添加到塑料容器的壁厚部分区域中。这通过以条形插入物的形式添加可逆的热致变色颜料来实现。
热致变色颜料另外需要附加的热稳定性颜料，并且在离开挤出头之前添加到挤出物之中，或放置在挤出物上。相对的，热致变色材料和聚合物载体材料的充分混合是不可能的，也不是所能追求的。
本发明优选使用具有一定温度效应的、可以买到的热致变色颜料。已知的是，所述的颜料在挤出技术中是以母料形式添加的。然而，多年来已知的是，以微胶囊包封的液体为基础的母料，例如用于热致变色油墨中的，或以液晶组分为基础的母料，例如在漆层或膜中用作热感应剂的，不具有足够的机械稳定性以用于挤出机技术中，在该技术中，聚合物熔体穿过挤出机螺杆时，在提高的温度下同时需要承受额外的机械性能要求。
发明内容
因此，本发明的目的是生产全新的聚合物层，在其整个聚合物层上具有均匀分布的、固有的热致变色性能。
这一目的可通过具有权利要求1特征的生产单层热致变色聚合物层的方法，和通过具有权利要求8特征的热致变色聚合物层来实现。在权利要求12中，要求保护以本发明的热致变色聚合物层为基础的多层复合材料体系。其它从属权利要求给出了优异的扩展方案。
这一目的可根据本发明来实现在挤出过程开始时，即在穿过挤出机螺杆之前，添加聚合物材料，所述的聚合物材料具有热致变色性能，同时是热稳定的，并且在母料熔化过程中可以耐受在螺杆加工工艺中基本的操作机械剪切力。
优选地，着色剂是三苯基甲烷着色剂、吡啶鎓酚盐甜菜碱、磺基酞结构、莱切特(Reichardt)着色剂、荧光黄(pyranines)、指示着色剂、偶氮颜料或荧烷(fluoran)着色剂，如2-氯-6-二乙氨基-3-甲基荧烷。
作为聚合物，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。但也有可能使用目前在挤出工艺中使用的所有聚合物。
作为熔化剂，优选使用十八烷醇，十二烷醇，羟基羧酸类和/或1-十六烷醇。可能作为显影剂的优选是2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)砜和没食子酸十二烷基酯。
上述三种组分优选按照着色剂∶熔化剂∶显影剂＝1∶94∶5的重量比使用。
本发明的方法和挤出机螺杆的合适实施方案确保了热致变色材料在聚合物层中所需要的最佳均匀分布。优选地，在所得到的聚合物层中没有热致变色材料的浓度梯度，因此，温度控制的颜色不是该层与材料相关的、单一的性能。在本质上该聚合物是热致变色的。热致变色性能不限于部分区域。很显然，对于横截面也具有这一性能。
可使用的聚合物材料的选择仅仅在技术上受限制。目前在挤出工艺中使用的所有聚合物都能使用。以聚合物材料为基础的热致变色颜料也能使用，而不需要其它聚合物添加剂，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酯，即可作为生产热致变色膜的单个组分。作为与颜料协同发挥热致变色作用的熔化剂和显影剂，根据本发明，能够满足此功能并且在挤出过程中既不受热方式、机械方式损坏，也不受化学方式损坏的所有材料都可以使用。颜料、熔化剂和显影剂可以结合使用。
和有机或无机颜料和可能使用的显影剂和熔化剂的分子结构一样，聚合物和其分子量的选择也影响着所得到的聚合物层的热致变色性能。所使用的颜料、熔化剂、显影剂和聚合物的特定结构/性能的相互关系决定性地确定了颜色转换的温度区域。
根据本发明，聚合物层具有1μm至10cm的层厚度。优选地，聚合物层具有1μm-1mm的厚度。优选地，聚合物层形成为聚合物膜。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，一方面，技术参数，如螺杆腔中、喷嘴中、冷却辊的表面上的各自温度，以及挤出机的流速和冷却辊和卷绕辊的输出速度，以及另一方面，所述聚合物的特定材料性能和热致变色颜料的特定材料性能，这二方面的参数都必须彼此最佳地匹配。
具有任意层厚的热致变色单层可与其它层，或甚至多层相结合以改进附加性能。可生产一般排列的多层，如ABA或ABCBA。各层具有保护层或阻隔层的常规功能。然而，为了进一步产生其它温度控制的色效应，它们还可含有无机或有机类的热致变色或非热致变色颜料。与提高或消减颜色的形成相对应，大多数类型的颜色转换能在前述确定的温度范围内实现。所述的颜色转换可在ΔT 1-25℃的宽温度范围内进行。优选地，该颜色转换是在ΔT 1-2℃的狭窄维持温度范围内进行。也可以在高于80℃的操作范围内转换，尤其是通过熔化剂或其结合的合适选择使之成为可能。对于强度和波长最大值，温度诱导的变化可通过附加的半透明效应来补充。
根据本发明，还提供了多层复合材料体系，该体系含有如上文所述的至少一层热致变色聚合物层和至少一层附加层，还可能有作为附加层的、在现有技术中所有已知的、适用于挤出工艺的各种层。
参照下面的附图和实施例，对本发明进行更详细地描述。附图显示了现有技术中已知的挤出机的示意图。该挤出机具有挤出螺杆(a)，在它上面设置了供料斗(m)。热致变色着色剂的混合可通过此供料斗进行。根据现有技术，与前述相反，混合操作在物料即将离开挤出机之前仅仅利用具有喷嘴(c)的进料模块来进行。挤出的各层随后在冷却辊(e)上运行，最终经由卷绕辊(g)向上卷绕而形成卷材。
具体实施例方式
实施例1根据本发明，热致变色聚合物膜可根据下面的平膜挤出工艺来生产。在挤出料斗中添加聚乙烯(PE-LD)与对热和机械稳定的蓝色热致变色颜料的混合物。以混合物的重量比计其混合比是94∶6。挤出机的加热区段如下区段1为175℃，区段2为186℃，和区段3、4和5各自为194℃。进料模块和在喷嘴1、2和3处的温度是228℃。螺杆的旋转速度是68rpm。在挤出机停留几分钟之后，所述的聚合物通过冷却辊以6.3m/min的速度和52℃的温度被接收。在卷绕过程中，所述层的速度保持恒定。结果，获得了在室温下为蓝色的光致变色层，层厚39μm，它在38℃-40℃的温度范围内从蓝色可逆地转变成无色。该层在整体上具有热致变色性。
实施例2根据本发明，具有热致变色性能的多层可根据下面的平膜挤出工艺来生产。在挤出机C的挤出料斗中加入聚乙烯(PE-LD)与对热和机械稳定的红色热致变色颜料的混合物。以混合物的重量比计其混合比是86∶14。为生产保护层，挤出机A同样供应PE-LD。为生产隔离层，挤出机B中添加聚丙烯。挤出机C的加热区段的温度是区段1至5分别是180℃、190℃、195℃、195℃和195℃。进料模块和喷嘴的温度是236℃。螺杆的旋转速度设定在58rpm。在挤出机B中，区段1至4的温度设定在200℃、210℃、220℃和220℃。螺杆在34rpm运转。对于挤出机A，第一加热区段的温度是182℃，区段2至5的温度各自是190℃，以及螺杆以68rpm运转。冷却辊在6.0m/min和55℃下操作。结果获得了在室温下为红色的热致变色ABCBA膜，层厚135μm。热致变色层是45μm厚，两个隔离层各自是20μm厚，和两个外保护层是25μm厚。聚合物膜在83-85℃的温度范围内从红色可逆地转变成无色。
实施例中给出的技术参数，如加热区段温度、冷却辊温度，螺杆的转速(以rpm表示)，冷却辊的输出速度(以m/min表示)，和卷绕速度可以许多不同的方式变化和组合，并可由本领域技术人员立即检测。
实施例3根据本发明，具有热致变色性能的单层可以与实施例1类似的方式生产。只是使用50mm槽形口模，和在操作中不使用冷却辊，螺杆的转速是93rpm。结果，获得0.28cm厚的层。
权利要求
1.通过挤出生产单层热致变色聚合物层的方法，其中将至少一种着色剂，和需要时还有附加添加剂如熔化剂和/或显影剂在挤出过程开始时添加到聚合物中，并挤出形成热致变色聚合物层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于作为聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于作为着色剂，可使用吡啶鎓酚盐甜菜碱、磺基酞结构、莱切特着色剂、三苯基甲烷着色剂、荧光黄、指示着色剂或偶氮颜料。
4.根据权利要求1至4任意一项的方法，其特征在于作为熔化剂，可使用十八烷醇、十二烷醇、羟基羧酸类和/或1-十六烷醇。
5.根据权利要求1至4任意一项的方法，其特征在于作为显影剂，可使用2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)砜和/或没食子酸十二烷基酯。
6.根据权利要求1至5任意一项的方法，其特征在于所述的着色剂在供料斗中被添加到聚合物中。
7.根据权利要求1至6任意一项的方法，其特征在于所述的着色剂、聚合物和需要时使用的附加添加剂以母料形式使用。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法生产的热致变色聚合物层。
9.根据权利要求8的聚合物层，其特征在于可逆的颜色转换是在1-25℃的ΔT宽温度范围内进行。
10.根据权利要求8的聚合物层，其特征在于可逆的颜色转换是在1-2℃的ΔT窄温度范围内进行。
11.根据权利要求8至10任意一项的聚合物层，其特征在于所述的颜色转换伴随着半透明状态的变化。
12.根据权利要求8至11任意一项的聚合物层，其特征在于所述的聚合物层具有1μm至10cm的层厚。
13.根据权利要求12的聚合物层，其特征在于所述的层厚是1μm至1mm。
14.根据权利要求12或13的聚合物层，其特征在于所述的聚合物层是聚合物膜。
15.多层复合材料体系，其中含有至少一层根据权利要求8-14任意一项的热致变色聚合物层，和至少一层附加膜。
全文摘要
本发明涉及热致变色聚合物层和其生产方法。该方法以挤出工艺为基础，该工艺中，在挤出过程开始时添加热致变色着色剂，如果需要进一步加入添加剂，随后挤出，形成热致变色聚合物层。进一步地，本发明涉及包括至少一层热致变色聚合物层和至少一层附加层的多层复合材料体系。
文档编号C08L23/04GK1835997SQ200480023048
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月23日 优先权日2003年8月25日
发明者阿尔诺·西博斯, 约尔格·克里瓦尼克, 德特勒夫·洛茨斯奇 申请人:弗劳恩霍弗实用研究促进协会