专利名称：制备热致变液晶聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及以高产率制备高质量的热致变液晶聚合物的方法。
背景技术：
由于热致变液晶聚合物使用昂贵的芳族单体作为原料，导致该聚合物的价格不菲，因而降低其生产成本成为一个重要问题。获得高产率的这种聚合物被认为是降低生产成本的方法之一。
至于获得高产率聚合物的技术，有这样的方法在聚合反应结束后，在排出聚合物时升高反应罐的温度以降低聚合物的熔融粘度。然而，聚合物受热降解导致变色并产生黑棕色的聚合物，当热降解加重时，来自于原料(例如苯酚(PhOH)、苯甲酸(BA)、4-羟基苯甲酸(HBA)或其酚酯化合物(HBA-Ph))的低沸点组分生成气体或黑斑(类似碳化物的物质，缩写成BS)，从而对产品的质量产生不利影响。此外，还存在这样的问题当低沸点组分的气体充满反应罐时，其排出变得不稳定，从而降低了反应罐的收集率。
在低沸点组分中，特别是那些与苯酚(PhOH，HBA-Ph)相关的组分是由通常用于热致变液晶聚合物的4-羟基苯甲酸(HBA)残基发生热降解而产生的苯酚所带来的。特别地，当在一个罐中实施酰化-脱酰作用而进行生产时，从聚合早期开始就以不小的规模发生从HBA到苯酚的降解(脱羧反应)。因此，在其中HBA为主要组分的液晶聚合物中，期待着能够采取一种技术以抑制HBA组分在聚合反应期间发生脱羧反应。
为了抑制脱羧反应，有人提出了一种方法(见JP-A-2-153922)，在该方法中将芳族二元醇酰化之后再与HBA反应得到低聚物，将其与芳族二羧酸发生缩聚反应。然而，这种方法不能应用于其中羟基羧酸占大部分的骨架中。另外，不能认为抑制了HBA转化成酚就足够了。使用对于羟基或氨基而言过量的酰化剂往往抑制脱羧反应。然而，利用这种方法使得聚合物的变色或者由于副反应而引起的稠化变得更为显著。本申请人以前曾提出一种通过保持原单体的装料量以抑制低沸点气体产生的方法，为了以高产率得到没有因热降解而变色的高质量聚合物，其中酰化剂的用量和催化剂的用量具有特定的关系(见JP-A-2002-363281)。然而，因为用于加速酰化作用的金属盐催化剂基本上也有加速脱羧反应的作用，因此其抑制作用受到限制。
发明公开本发明的目的在于通过解决上述现有技术中的缺点而提供一种以高产率制备高质量的热致变液晶聚合物的方法，在这种方法中抑制了低沸点成分产生气体，并且没有由热降解引起的变色。
为了达到上述目的，本发明人经过努力研究，结果发现，通过在酰化剂和催化剂量的芳族磺酸存在下进行反应可以抑制低沸点成分产生气体，同时不会因热降解而引起变色的高质量聚合物等可以以高收率从反应罐中排出，从而完成本发明。
换言之，本发明是一种通过在酰化剂和催化剂量的芳族磺酸存在下进行反应来制备热致变液晶聚合物的方法，该方法用于制备含有50mol％或更大量的由4-羟基苯甲酸引入的结构单元的热致变液晶聚合物。
更具体地说，本发明提供了一种制备具有50mol％或更大量的由4-羟基苯甲酸提供的结构单元并且含有50-90mol％的由式(I)表示的结构单元和10-50mol％的由式(II)表示的结构单元的热致变液晶聚合物的方法，它包括在酰化剂和催化剂量的芳族磺酸的存在下，将分别含有由下列式(I)和式(II)表示的单元基团的单体进行聚合的步骤。
本发明提供了上述方法的优选实施方案，其中该聚合物进一步含有0-10mol％的式(III)表示的结构单元和0-10mol％的式(IV)表示的结构单元，并且使分别含有由下列式(III)和式(IV)表示的单元基团的单体进一步进行聚合
-O-Ar2-O-(IV)其中，每个Ar1和Ar2表示通过包含至少一个芳环而构成的二价基团。
发明详述在下文中将详细地描述本发明。在本发明中制备的目标液晶聚合物含有50mol％或更大量的由4-羟基苯甲酸引入的结构单元。只要聚合物表现出液晶性质，对其它结构单元并无特殊限制。通过将选自公知的芳族羟基二羧酸、芳族二元醇、芳族二羧酸、芳族二羟基胺、芳族氨基酸和芳族二胺中的单体进行缩聚反应而制备所述聚合物。在它们当中，特别发挥作用的聚合物是含有由式(I)和式(II)表示的结构单元作为基本结构单元，以及当需要时还可以进一步含有式(III)和/或式(IV)表示的结构单元的聚合物。
为了获得上述结构单元(I)-(IV)，使用普通的具有成酯功能的各种化合物。
结构单元(III)的芳族二羧酸实例包括对苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、4，3′-联苯二甲酸、4，4″-三苯二羧酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、二苯基醚-4，4′二甲酸、二苯氧基乙烷4，4′二甲酸、二苯氧基丁烷-4，4′-二甲酸、二苯基乙烷-4，4′-二甲酸、和间苯二甲酸；上述芳族二羧酸的卤素取代产物，例如氯代对苯二甲酸、二氯代对苯二甲酸和溴代对苯二甲酸；上述芳族二羧酸的烷基取代产物，例如甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸和乙基对苯二甲酸；和上述芳族羧酸的烷氧基取代产物，例如甲氧基对苯二甲酸和乙氧基对苯二甲酸。
结构单元(IV)是芳族二元醇，包括芳族二元醇例如对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4″-二羟基三苯、2，6-萘二醇、4，4′-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯氧基)乙烷，3，3′-二羟基联苯、4，3′-二羟基联苯、3，3′-二羟基二苯基醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷；和上述芳族二元醇的烷基、烷氧基或卤素取代产物，例如氯代对苯二酚、甲基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、4-氯代间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
在本发明中，优选含有上述结构单元(I)-(IV)的聚合物，其中相对于总结构单元而言，结构单元(I)占50-90mol％，结构单元(II)占10-50mol％，结构单元(III)占0-10mol％，结构单元(IV)占0-10mol％。
在酰化剂存在下，通过使用上述催化剂聚合上述原料单体来制备本发明的液晶聚合物。关于用于本发明中的酰化剂，可以提到脂肪族或芳香族羧酸，优选包括10个或更少碳的低级脂肪酸酐例如醋酸酐和丙酸酐，更优选醋酸酐。关于所用的酰化剂，为了确保反应完成，相对于将被乙酰化的功能团的量而言，使用过量的酰化剂是适当的。然而，如上所述，由于存在副反应，存在太过量的酰化剂可能导致聚合物变色和显著稠化，按照相对于被乙酰化的功能团的总摩尔数而言，使用超过其1-8mol％的酰化剂是适宜的。
作为用于本发明的催化剂的芳族磺酸的例子包括苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸和对氯磺酸，优选对甲苯磺酸。以每一理论量的聚合物的重量为基础，芳族磺酸催化剂的一般用量为5-500ppm，优选为10-300ppm。
在本发明中，除芳族磺酸外，还可存在金属化合物作为催化剂。任何通常用于聚合反应的化合物均可用作金属化合物，但是优选稀土金属化合物。特别优选的是镧化合物，任何镧的羧酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、配合物盐及其混合物都是可以使用的。以金属重量/聚合物的单位理论量计算，金属化合物催化剂通常以2-200ppm，优选10-150ppm的量使用。
当实施本发明时，一般通过同时在反应器中加入原料单体、酰化剂和催化剂从而启动聚合反应。在此情形下，可预先装入一部分已酰化的单体。在加热下，装入的原料单体在体系中酰化生成酰化的反应产物，该反应产物进一步与酸进行酯交换，在分离作为副产物产生的有机酸的同时，进行缩聚作用。继续反应直至达到所希望的聚合物粘度。此时，酰化反应和缩聚反应可以在一个反应器中进行，或分别在酰化反应器和缩聚反应器中进行。
在温度100-200℃范围内进行酰化。在与特别优选使用的醋酸酐进行酰化时，为了防止其蒸发损失，回流醋酸酐是所希望的。
在210℃或更高温度下进行酰化产物的缩聚作用。随着反应温度的升高，生成的有机酸作为副产物被除去，聚合度逐渐增加，最终加热至300-400℃。虽然最终的聚合温度取决于相应的聚合物，但是优选将温度设定在比所生成聚合物的熔点高0-50℃的温度下。最后，通过减压除去体系中的挥发性成分，可以进一步促进向更高分子量的转化并在卸料时抑制挥发性气体的喷出。为了在减压下处理，使用在133Pa到常压的范围内的减压控制杆。
聚合后，将熔融的聚合物通过一个带有任意形状模头的挤压口从反应器中放出进行冷却和收集。通常，通过一个带孔的冲模将熔融的产物放出而形成绳股，将该绳股拖入水浴中加工成颗粒并干燥。
当考虑熔融模制加工性能时，在高于熔点10-30℃的温度、100/秒的切变率下，本发明的方法制备的液晶聚合物优选具有100000Pa·s或更低的熔融粘度，更优选1000Pa·s或更低的熔融粘度。仅通过熔融聚合就足够达到上述等级的熔融粘度。但是，在某些情况中，在熔融聚合阶段想要通过制备几个Pa·s熔融粘度的预聚物来增加分子量也是可能的，随后通过在低于熔点的温度，更优选在低于熔点20-80℃的温度，在固相中聚合预聚物。以间歇、半间歇或连续方法中的任何方法进行固相聚合。优选在减压下或在惰性气体例如氮气流下操作反应体系。
在本发明的制备液晶聚合物的方法中，作为公知的技术，在不损害或降低本发明的作用范围的情况下，也可以在加入稳定剂、着色剂、填充剂等的同时进行聚合。填充剂的例子包括硅土、粉状石英、砂子、烟雾硅胶、金刚砂、氧化铝、玻璃纤维以及它们的混合物。
利用直角偏光镜的通用偏振实验法能够确定根据本发明得到的液晶聚合物的熔融各向异性。更特别地，通过熔融处于热阶段的由Linkam生产的样品进行熔融各向异性的确定，用奥林巴斯有限公司的偏振显微镜放大150倍观察在氮气氛中的样品。上述聚合物是光学各向异性的，当嵌入到直角偏光镜之间时，允许光透过聚合物。当样品是光学各向异性时，即使样品处于熔融的、静态液体的状态时，光也可以透过该样品。
根据本发明得到的液晶聚合物可以与各种添加剂，例如各种纤维状、颗粒状和片状无机或有机填充物和适合所需应用的抗氧化剂混合，还可以在不损害本发明目的的范围内，补充加入其他热塑性对脂而转化成树脂组合物。
实施例以下将通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1向装有具有扭矩计的搅拌器、回流柱、氮气导入管和冷凝器的聚合反应器中加入226.37g(73mol％)的4-羟基苯甲酸、114.07g(27mol％)的6-羟基-2-萘甲酸、233.78g(1.02倍羟基当量)的醋酸酐和22.5mg(占将要生成的树脂的75ppm)作为催化剂的对甲苯磺酸。
在用氮气对体系的内部进行置换后，将温度升高到140℃进行1小时的乙酰化。随后，以每分钟上升1℃将温度升高至325℃，蒸发除去产生的副产物乙酸，在15分钟内减压至10托(1334Pa)进行缩聚作用，同时蒸发掉剩余的醋酸。在搅拌器的扭矩达到预定值(4.5kg·cm)后，导入氮气，在增压下从聚合反应器下边排出聚合物。聚合物的产率是89％。
通过用居里点顶空/气相色谱仪分析从获得的聚合物中产生的气体的种类和数量，同时在320℃加热10分钟。结果列于表1中。
实施例2和3用表1中列出的醋酸酐和对甲苯磺酸的量，以与实施例1相同的方法进行聚合，产率和产生的气体的量列于表1中。
实施例4用236.08g(1.03倍羟基当量)的醋酸酐、30.0mg(占将要产生的树脂的100ppm)作为催化剂的对甲苯磺酸和7.5mg(以金属镧计算，占将要生成的树脂的21.3重量ppm)的氧化镧，以与实施例1相同的方法进行聚合。产率和产生的气体的量列于表1中。
比较实施例1用22.5mg(以金属钾计算，占将要生成的树脂的30重量ppm)作为催化剂的醋酸钾，以与实施例1相同的方法进行聚合，产率和产生的气体的量列于表1中。
实施例5将259.70g(80mol％)的4-羟基苯甲酸、59.71g(13.5mol％)的6-羟基2-萘甲酸、25.38g(6.5mol％)的对苯二甲酸、233.31g(1.04倍羟基当量)的醋酸酐和22.5mg(占将要生成的树脂的75ppm)作为催化剂的对甲苯磺酸装入实施例1所用的聚合反应器中。
在用氮气对体系的内部进行置换后，将温度升高到140℃酰化1小时。随后以每分钟0.6-1℃将温度升高到340℃，同时蒸发除去副产物醋酸，接着，在15分钟内减压到10托(1334Pa)进行缩聚作用，同时蒸发剩余的醋酸。在30分钟后压力达到10托，导入氮气，在增压下将低聚物从聚合反应器下边排出。产率和产生的气体的量列于表1中。
比较实施例2通过使用22.5mg(以金属钾计算，占将要生成的树脂的30重量ppm)作为催化剂的醋酸钾，以与实施例5相同的方法进行聚合，产率和产生的气体的量列于表1中。
实施例6向实施例1所用的聚合反应器中装入252.99g(80mol％)的4-羟基苯甲酸、58.17g(13.5mol％)的6-羟基2-萘甲酸、27.71g(6.5mol％)的4，4′-二羟基联苯、258.89g(1.04倍羟基当量)的醋酸酐和22.5mg(占将要生成的树脂的75ppm)作为催化剂的对甲苯磺酸。以与实施例5同样的操作进行缩聚作用，最后，在增压下将低聚物从聚合反应器的下边排出。产率和产生的气体的量列于表1中。
比较实施例3通过使用22.5mg(以金属钾计算，占将要生成的树脂的30重量ppm)作为催化剂的醋酸钾，以与实施例6同样的方法进行聚合，产率和产生的气体的量列于表1中。
实施例7向实施例1所用的聚合反应器中装入1660.08g(73mol％)的4-羟基苯甲酸、836.54g(27mol％)的6-羟基-2-萘甲酸、1731.22g(1.03倍羟基当量)的醋酸酐和330mg(占将要生成的树脂的75ppm)作为催化剂的对甲苯磺酸，以与实施例1相同的操作进行聚合作用。产率是91％。将70重量％的得到的热致变液晶聚合物和30重量％的玻璃纤维混合，用双轴挤压机捏和得到热致变液晶聚合物组合物的颗粒。从液晶聚合物组合物的颗粒中产生的气体的量列于表1中。
比较实施例4
通过使用1714.41g(1.02倍羟基当量)的醋酸酐和165mg(以金属钾计算，占将要生成的树脂的30重量ppm)作为催化剂的醋酸钾，以实施例7相同的方法进行聚合，产率为87％。随后，类似于实施例7，得到热致变液晶聚合物组合物的颗粒，评价所产生气体的量。结果列于表1中。
在本说明书中，表1中的原料各自的缩写代码含义如下HBA4-羟基苯甲酸HNA6-羟基-2-萘甲酸TA对苯二甲酸BP4，4′二羟基联苯pTSA对甲苯磺酸La2O3氧化镧KOAc乙酸钾PhOH苯酚HBA-Ph4-羟基苯甲酸酚酯化合物。
表1
权利要求
1.一种制备具有50mol％或更大量的由4-羟基苯甲酸引入的结构单元、含有50-90mol％的由式(I)表示的结构单元和10-50mol％的式(II)表示的结构单元的热致变液晶聚合物的方法，它包括在酰化剂和催化剂量的芳族磺酸存在下，使分别含有由下列式(I)和式(II)表示的单元基团的单体进行聚合的步骤(I) (II)
2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物进一步含有0-10mol％的由式(III)表示的结构单元和0-10mol％的式(IV)表示的结构单元，并且使分别含有由下列式(III)和式(VI)表示的单元基团的单体进一步进行聚合(III) (IV) -O-Ar2-O-其中，每个Ar1和Ar2表示通过含有至少一个芳环而构成的二价基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的芳族磺酸是对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1的方法，其中在催化剂量的金属化合物的存在下进行反应。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的金属化合物是稀土金属化合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中通过向反应器中加入全部原料单体、酰化剂和催化剂而启动反应。
7.制备热致变液晶聚合物的方法，它包括为了增加聚合度使根据权利要求1或2的方法得到的预聚物产品发生固相聚合的步骤。
全文摘要
本发明的目的在于以高产率生产高质量的热致变液晶聚合物，并且不产生低沸点气体，也不引起由热降解诱导的变色。为了制备得到具有50mol％或更大比例的由4－羟基苯甲酸引入的结构单元的液晶聚合物，在酰化剂和催化剂量的芳族磺酸的存在下进行反应。
文档编号C08G63/87GK1673249SQ20051006414
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月26日
发明者加中桂一, 山田真也 申请人:汎塑料株式会社