专利名称：一种聚合物的制备及其对碳纳米管化学修饰的方法
技术领域：
本发明属于材料领域，涉及聚合物对碳纳米管表面进行化学修饰和功能化 的方法。
背景技术：
碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的 潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制 备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米 管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂， 通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想 的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。
因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁 的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂及聚 合物基中的相溶性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学 与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及宽范围的研究空间， 越来越吸引着人们研究的兴趣。
目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入 羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物 分子。此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化，卡宾加成，阴离子聚合， 自由基聚合，电化学还原，电子转移法等而实现碳纳米管表面化学修饰的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物的制备及其对碳纳米管化学修饰的方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是
利用原子转移自由基聚合，合成端基带有一个卤素原子的聚合物，并进而 将卤素原子转变为叠氮基团，获得叠氮基封端的聚合物。
本发明利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的聚合 物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，实现了聚合物对碳纳米管表面的化学 修饰。
本发明还提供了在碳纳米管表面修饰上多种聚合物的方法。
进一步，本发明的方法包括 (a)将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比1: 1 1: 3置于反应 瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境 下进行。用注射器注入单体，常温搅拌0 5h。然后升温至0 18(TC，注入一 定量的引发剂。反应4 48h后，向反应瓶中加入四氢呋喃，充分溶解后，在甲 醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃溶解，在甲醇中沉淀。重复操作若干次 直至得到白色物质，过滤，真空干燥，得到一个卤素原子封端的相应聚合物；
(b)摩尔比为1: 1 1: 20的聚合物和金属叠氮化合物混合在N,N-二甲基甲 酰胺中。25X: 10(TC下搅拌反应5 12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。 过滤后滤饼用去离子水洗涤若干次，直至叠氮化合物被完全洗去，过滤，真空 干燥。产物在低温环境下保存；
(c)将催化裂解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米 管分别与叠氮基封端的聚合物在高沸点溶剂中搅拌0 48 h，然后在氮气保护环 境中于100"C 30(TC下反应12 120h。冷却至室温，混合物用适量上述高沸点 溶剂稀释，超声波振荡1 6h，经0.2 0.8)im孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼 用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。 真空干燥即得相应聚合物修饰的碳纳米管。
本发明步骤(a)中的单体可以是苯乙烯及取代苯乙烯，如对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异 冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；带有功能基团的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙 烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、
丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。
本发明步骤(a)中的原子转移自由基聚合的引发剂可以为a —卤代碳基化 合物，如a-氯丙酸乙酯、(i-溴丙酸乙酯、a-溴代异丁酸乙酯等；a-卤代苯基 化合物，如a-氯代苯乙垸、ci-溴代苯乙烷、节基氯、苄基溴等；a-卤代腈基 化合物，如a-氯乙腈、a-氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。
本发明步骤(a)中，引发剂中的卤素原子可以是Cl, Br, I;金属叠氮化合 物中的金属可以是Li，Na,K。
本发明步骤(c)中所用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以 及激光蒸发方法制备的单壁和多壁碳纳米管。
本发明步骤(C)中所用的溶剂为高沸点溶剂，如1,2-二氯苯、氯苯、对二 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基苯胺、
N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、喹啉等；
本发明步骤(C)其特征是叠氮基与碳纳米管表面经过环加成生成五元环 中间体，中间体在热的作用下失去N2，从而完成叠氮基向碳纳米管的加成，聚
合物以共价键的形式连接到碳纳米管的表面。
由于采用了上述方案，本发明具有以下优点
利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造 成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到可溶性的全碳纳米管，在可 溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大。
图1是本发明实施例叠氮基封端的聚苯乙烯与碳纳米管表面的反应示意图； 图2是一种实施例叠氮基封端的聚苯乙烯修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
聚苯乙烯修饰化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管
(a) PSt-Br的制备
将CuBr/Bipy以摩尔比l:3的比例置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气， 重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入苯乙烯单 体和适量二甲基亚砜，常温搅拌lh。然后升温至11(TC，注入a—溴丙酸乙酯 (EBP) (CuBr:EBP:Bipy-lmol:lmol:3mo1)。反应4小时后，向反应瓶中加入四 氢呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃溶解，在甲 醇中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥，得到白色粉末。 (b) PSt-N3的制备
称取摩尔比为1: 20的溴端基聚苯乙烯(PSt-Br)和叠氮钠溶于N,N-二甲 基甲酰胺中。25"C下搅拌反应12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。过滤 后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。产物在低温环境下保存。 (c)聚苯乙烯修饰单壁碳纳米管的制备
将50 mg单壁碳纳米管分别与3 g叠氮化的聚苯乙烯在1, 2-二氯苯中搅拌 48 h，然后在氮气保护环境中于IO(TC下反应120h。冷却至室温，混合物用适 量l，2-二氯苯稀释，超声波振荡l小时，经0.2pm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。 滤饼用1，2-二氯苯洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为 止。产物在真空条件下干燥。实施例2
聚苯乙烯修饰化学气相沉积法制备的复壁碳纳米管
(a) PSt-Br的制备
将CuBr/Bipy以摩尔比1:3的比例置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气， 重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入苯乙烯单 体和适量二甲基亚砜，常温搅拌lh。然后升温至11(TC,注入a—溴丙酸乙酯 (EBP) (CuBr:EBP:Bipy = lmol:lmol:3mo1)。反应4h后，向反应瓶中加入四氢 呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃溶解，在甲醇 中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥，得到白色粉末。 (b) PSt-N3的制备
称取摩尔比为1: 20的溴端基聚苯乙烯(PSt-Br)和叠氮钠溶于N，N-二甲 基甲酰胺中。25'C下搅拌反应12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。过滤 后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。产物在低温环境下保存。 (c)聚苯乙烯修饰复壁碳纳米管的制备
将50 mg单壁碳纳米管分别与3 g叠氮化的聚苯乙烯在1， 2-二氯苯中搅拌 48 h，然后在氮气保护环境中于IO(TC下反应120小时。冷却至室温，混合物用 适量1，2-二氯苯稀释，超声波振荡1小时，经0.2 )om孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。 滤饼用1，2-二氯苯洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为 止。产物在真空条件下干燥。
实施例3
聚甲基丙烯酸特丁酯修饰化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管 (a) PtBmA-Br的制备
将CuBr/Bipy以摩尔比1:3的比例置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气， 重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入甲基丙烯 酸特丁酯单体和适量二甲基亚砜，常温搅拌一小时。然后升温至8(TC，注入a —溴丙酸乙酯(EBP) (CuBr:EBP:Bipy = lmol:lmol:3mo1)。反应4h后，向反应 瓶中加入四氢呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃 溶解，在甲醇中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥，得到白色粉末。 (b) PtBmA-N3的制备
称取摩尔比为1: 20的溴端基聚甲基丙烯酸特丁酯(PtBmA-Br)和叠氮钠 溶于N，N-二甲基甲酰胺中。25。C下搅拌反应12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇 中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。产物在低温环境 下保存。
(c)聚甲基丙烯酸特丁酯修饰单壁碳纳米管的制备
将50 mg单壁碳纳米管分别与3 g叠氮化的聚甲基丙烯酸特丁酯在1, 2-二 氯苯中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于IOCTC下反应120h。冷却至室温， 混合物用适量1，2-二氯苯稀释，超声波振荡1小时，经0.2拜孔径的聚偏氟乙 烯膜过滤。滤饼用1，2-二氯苯洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色 絮状沉淀为止。产物在真空条件下干燥。
实施例4
聚甲基丙烯酸特丁酯修饰化学气相沉积法制备的复壁碳纳米管 (a) PtBmA-Br的制备
将CuBr/Bipy以摩尔比l:3的比例置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气， 重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入甲基丙烯 酸特丁酯单体和适量二甲基亚砜，常温搅拌一小时。然后升温至8(TC，注入a —溴丙酸乙酯(EBP) (CuBr:EBP:Bipy = lmol:lmol:3mo1)。反应4h后，向反应 瓶中加入四氢呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃 溶解，在甲醇中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空千燥，得到白色粉末。 (b) PtBmA-N3的制备
称取摩尔比为h 20的溴端基聚甲基丙烯酸特丁酯(PtBmA-Br)和叠氮钠 溶于N，N-二甲基甲酰胺中。25i:下搅拌反应12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇 中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。产物在低温环境 下保存。
(c)聚甲基丙烯酸特丁酯修饰复壁碳纳米管的制备
将50 mg单壁碳纳米管分别与3 g叠氮化的聚甲基丙烯酸特丁酯在1， 2-二 氯苯中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于IO(TC下反应120h。冷却至室温， 混合物用适量1,2-二氯苯稀释，超声波振荡lh，经0.2^im孔径的聚偏氟乙烯膜 过滤。滤饼用1，2-二氯苯洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状
沉淀为止。产物在真空条件下干燥。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种聚合物的制备方法，其特征在于利用原子转移自由基聚合合成端基具有一个卤素原子的聚合物，该卤素原子与金属叠氮化合物反应转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基团的聚合物。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括(a)将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比l: 1 1: 3置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境 下进行；用注射器注入单体，常温搅拌0 5h;然后升温至0 18(TC，注入一 定量的引发剂；反应4 48h后，向反应瓶中加入四氢呋喃，充分溶解后，在甲 醇中沉淀；过滤后滤饼重新用四氢呋喃溶解，在甲醇中沉淀；重复操作若干次 直至得到白色物质，过滤，真空干燥，得到一个卤素原子封端的相应聚合物； (b)摩尔比为l: 1 1: 20聚合物和金属叠氮化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺中；25" 10(TC下搅拌反应5 12小时；加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀；过滤后滤饼用去离子水洗涤若干次，直至叠氮化合物被完全洗去，过滤，真空干燥；产物在低温环境下保存；
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的单体可以是苯乙烯及取代苯乙烯，包括对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯 乙烯等；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙 基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯等；带有功能基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸-2-羟乙酯、 甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的的原子转移自由基聚合的引发剂可以为a—卤代碳基化合物，包括(l-氯丙酸乙酯、 a-溴丙酸乙酯、a-溴代异丁酸乙酯等；ci-卤代苯基化合物，包括a-氯代苯 乙烷、ct-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；a-卤代腈基化合物，包括a-氯 乙腈、Ct-氯丙腈等；多卤化物，包括四氯化碳、氯仿等。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的卣 素原子包括Cl， Br， I;金属叠氮化合物包括Li， Na, K叠氮化合物。
6、 使用权利要求1至5中任一所述方法制得的叠氮基封端的聚合物对碳纳 米管的化学修饰的方法，其特征在于将制得的叠氮基封端的聚合物与碳纳米 管在溶剂中混合，充分搅拌，在惰性气体保护，高温条件下反应。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于将碳纳米管分别与叠氮基封 端的聚合物在高沸点溶剂中搅拌0 48 h，然后在氮气保护环境中于10(TC 30(TC下反应12 120小时；冷却至室温，混合物用适量上述高沸点溶剂稀释， 超声波振荡1 6小时，经0.2 0.8pn孔径的聚偏氟乙烯膜过滤；滤饼用溶剂 洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止；真空干燥即得相应聚合物修饰的碳纳米管。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的所用的碳纳米管包括 催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和复壁碳纳米管； 所述的所用的溶剂为高沸点溶剂，包括1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲基亚砜、N， N-二甲基苯胺、N， N-二甲 基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉等。
9、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于叠氮基与碳纳米管表面经过 环加成生成五元环中间体，中间体在热的作用下失去N2，从而完成叠氮基向碳 纳米管的加成，聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管的表面。
全文摘要
本发明公开了一种叠氮基封端的聚合物的制备方法及其对碳纳米管表面的化学修饰的方法。利用原子转移自由基聚合合成了端基具有一个卤素的聚合物，并通过叠氮化反应将卤素转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基团的聚合物。利用叠氮基与单壁或多壁碳纳米管的环加成反应将聚合物接到碳纳米管的表面上，实现了碳纳米管的化学修饰。本发明利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到可溶性的全碳纳米管，在可溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大。
文档编号C09C3/10GK101104658SQ200610028840
公开日2008年1月16日 申请日期2006年7月12日 优先权日2006年7月12日
发明者琳 刘, 王国建, 玥 董 申请人:同济大学