专利名称：硫化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法
技术领域：
本发明属于非氧化物体系上转换发光材料制备工艺，特别涉及一种硫化物上转换发光材料的制备方法，属于光功能材料工艺技术领域。
背景技术：
上转换发光材料能够将人眼看不见的红外光转变为可见光，在上转换激光器、三维立体显示、防伪识别等领域起着十分重要的作用。硫化物体系的上转换发光材料具有宽频谱、低阈值红外响应的突出特点，在红外激光光路调节、光斑检测、光束校对、发射光显示和发射光跟踪等红外探测领域具有非常重要的应用价值。
刊登在2004年5月出版的《光学技术》(中国)第30卷第3期第296～298页上，由张希艳等人撰写的题为“CaS:Eu2+，Sm3+的制备与表征”的一篇文章，公开了一种硫化物上转换发光材料的制备方法，该方法属于一种高温固相反应法。采用这种方法需要将物料在较高温度下灼烧较长时间，并且，还需要在活性碳粉还原气氛中，方能完成制备过程，灼烧温度为700～1200℃，灼烧时间为0.5～3.0h，产物粒度为微米级。
低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)是利用金属硝酸盐与有机燃料在加热时发生强烈氧化-还原反应而释放的高能量完成产物的合成。该方法的突出优点是加热温度低、制备时间短，对反应气氛没有要求，从而节能、便捷，所制备的产物粒度能达到纳米级。目前，从由LCS法制备的材料体系方面来看，还基本局限于氧化物和复合氧化物，例如，J.J.Kingsley等人1988年在《Materials Letters》6(11/12)427～432页上报道了Al2O3超细粉体的LCS法制备；Zhimin Zhong等人1995年在《Journal of Materials Research》10(1)945～952页上报道了BaTiO3超细粉体的LCS法制备。而从由LCS法制备的材料功能方面来看，涉及包括发光材料在内的诸多领域，如李东平等人2004年在《稀有金属》28(4)62～665页报道了硅酸盐长余辉发光材料的LCS法制备。
发明内容
高温固相反应法的突出缺点是反应温度高、并且反应时间长，还需要控制反应气氛，另外产物粒度大。如果要使得产物具有较高的红外转换发光强度，一般要在1050℃温度下灼烧1小时，产物粒度在微米级，在二次利用时往往需要长时间研磨，导致发光强度下降。
而现有的低温燃烧合成法尚未应用于硫化物体系上转换发光材料的制备，并且，采用低温燃烧合成法制备硫化物体系上转换发光材料还存在着硫不溶于反应物料的技术难题。
为了实现采用低温燃烧合成法制备硫化物体系上转换发光材料，我们发明了一种硫化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法。
本发明是这样实现的，该方法合成产物为硫化物上转换发光材料，其化学表达式为MSD1m+，D2n+，其中，M＝Ca或Sr；D1＝Eu或Ce；D2＝Sm。合成步骤为1、按化学计量比称取各稀土氧化物Eu2O3或者CeO2和Sm2O3，分别溶于HNO3中配成相应的稀土硝酸盐溶液，再配制成混合溶液；2、将碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2和有机燃料溶解于上述稀土硝酸盐混合溶液中，待该溶液澄清后，向溶液中加入硫粉，经混溶，即得燃烧料浆；或者将上述稀土硝酸盐混合溶液加热浓缩，再与碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2、有机燃料以及硫粉混合，经反复混研，即得燃烧料坯；3、将燃烧料浆或者燃烧料坯置于事先预热到500～600℃的炉腔中，反应很快被点燃，发生燃烧，同时释放大量能量和气体，整个燃烧反应在3～5min内结束，冷却后取出，产物为蓬松多层片状粉体。
与已知技术相比，根据上述方法可以制备出硫化物上转换发光材料，尽管点燃温度较低，但是，反应温度可高达1600℃，所以产物结晶状态良好，红外转换发光强度高，其发光亮度可达5.4cd/m2。反应物在高温下，在反应瞬间所产生的气体的作用下，呈微小液滴状，并且灼烧时间很短，所得产物质地疏松、颗粒细小，粒度可达纳米级且均匀，如粒径为20～40nm，如此粒度的发光材料可以直接应用，无须二次加工，。红外响应阈值低，如1μw，而且具有宽频谱红外上转换效应，对于810～1550nm范围内红外光的探测具有通用性。整个制备过程时间短、合成方法简便。所确立的混溶或者混研步骤解决了现有低温燃烧合成方法所未遇到的硫粉与其他反应物的混合问题。
图1为本发明实施例1所制得的硫化物上转换发光材料的上转换发射光谱图。此图兼做摘要附图。图2为本发明实施例5所制得的硫化物上转换发光材料的上转换发射光谱图。图3为本发明实施例9所制得的硫化物上转换发光材料的上转换发射光谱图。
具体实施例方式
该方法合成产物为硫化物上转换发光材料，其化学表达式为MSD1m+，D2n+，其中，M＝Ca或Sr；D1＝Eu或Ce；D2＝Sm，碱土金属硫化物MS作为基质，可变价稀土离子D1、D2作为掺杂离子。合成步骤为1、按化学计量比称取各稀土氧化物Eu2O3或CeO2和Sm2O3，分别溶于HNO3中配成相应的稀土硝酸盐溶液，再配制成混合溶液。所选用的稀土氧化物纯度均为99.99％，所选用的HNO3纯度为光谱纯。通过此步骤而引入产物中的掺杂离子。
2、将碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2和有机燃料溶解于上述稀土硝酸盐混合溶液中，待该溶液澄清后，向溶液中加入硫粉，经混溶，即得燃烧料浆；或者将上述稀土硝酸盐混合溶液加热浓缩，再与碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2、有机燃料以及硫粉混合，经反复混研，即得燃烧料坯。
所选用的碱土金属硝酸盐的纯度为分析纯；硫粉为升华硫粉；通过此步骤而引入产物基质中的各元素。选择尿素CO(NH2)2、甘氨酸C2H5NO2和柠檬酸C6H8O7·H2O之一作为有机燃料，均为分析纯，在燃烧反应中起还原剂作用。混溶方法为采用磁力搅拌器加热并搅拌8～10min，之后超声振动30～60min。混研方法为先将碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2、有机燃料以及硫粉置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，再将上述加热浓缩的稀土硝酸盐混合溶液倒入，之后反复混研直至均匀。
通过上述步骤控制产物中Eu离子的摩尔掺杂浓度为0.02～0.5％；Ce离子的摩尔掺杂浓度为0.02～0.6％；Sm离子的摩尔掺杂浓度为0.04～1.0％；均相对于1摩尔碱土金属硫化物MS而言。
3、将燃烧料浆或者燃烧料坯置于事先预热到500～600℃的炉腔中，反应很快被点燃，发生燃烧，同时释放大量能量和气体，整个燃烧反应在3～5min内结束，冷却后取出，产物为蓬松多层片状粉体。
碱土金属硝酸盐可用通式M(NO3)2(M＝Ca或Sr)表示，在此步骤发生以下化学反应，当采用尿素作燃料时当采用甘氨酸作燃料时当采用柠檬酸作燃料时
下面进一步举例说明本发明，实施例1室温下，将Eu2O3和Sm2O3分别用浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，倒入容量瓶中，加去离子水配制成0.00003mol/mL的Eu(NO3)3溶液和0.00003mol/mL的Sm(NO3)3溶液。用注射针管分别量取上述Eu(NO3)3和Sm(NO3)3溶液1.3mL和0.65mL，混合。向混合溶液中加入4.723g Ca(NO3)2·4H2O和2.002g尿素，加热溶解，待溶液澄清后，加入0.96g升华硫粉，加热并磁力搅拌10min，超声振动30min，将得到的燃烧料浆置于事先预热到520℃的马弗炉中，5min后取出。所得上转换发光材料粒径为20～40nm，在810～1550nm红外光激发下，发出红色可见光，见图1所示。
实施例2室温下，将Eu2O3和Sm2O3分别用浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，倒入容量瓶中，加去离子水配制成0.00003mol/mL的Eu(NO3)3溶液和0.00003mol/mL的Sm(NO3)3溶液。用注射针管分别量取上述Eu(NO3)3和Sm(NO3)3溶液1.3mL和0.65mL，混合，将混合溶液加热浓缩至1mL。称取4.723g Ca(NO3)2·4H2O、1.3344g甘氨酸和0.96g升华硫粉，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述1mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，反复混研均匀，将得到的燃烧料坯置于事先预热到540℃的马弗炉中，3min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出红色可见光。
实施例3室温下，将Eu2O3和Sm2O3分别用浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，倒入容量瓶中，加去离子水配制成0.00003mol/mL的Eu(NO3)3溶液和0.00003mol/mL的Sm(NO3)3溶液。用注射针管分别量取上述Eu(NO3)3和Sm(NO3)3溶液0.3mL和0.65mL，混合。向混合溶液中加入2.3615g Ca(NO3)2·4H2O、2.335g柠檬酸和50mL去离子水，溶解后，将混合液置于磁力搅拌器上加热并搅拌40～60min，转入70～90℃恒温水浴中，待溶液形成淡黄色凝胶后，放入100～120℃烘箱中干燥8～15h，取出后用玛瑙研钵研磨成粉，再加入0.96g升华硫粉，反复混研均匀。将研磨好的燃烧料坯置于事先预热到600℃的马弗炉中，5min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出红色可见光。
实施例4室温下，称取0.00688g CeO2和0.00698g Sm2O3，分别用10mL浓HNO3和1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，混合，向混合溶液中加入4.723g Ca(NO3)2·4H2O和1.001g尿素，加热溶解，待溶液澄清后，加入0.96g升华硫粉，加热并磁力搅拌8min，超声振动60min，将得到的燃烧料浆置于事先预热到560℃的马弗炉中，4min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出淡绿色可见光。
实施例5室温下，称取0.0103g CeO2和0.00698g Sm2O3，分别用15mL浓HNO3和1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，混合，将混合溶液加热浓缩至1mL。称取4.723g Ca(NO3)2·4H2O、1.6016g尿素和0.96g升华硫粉，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述1mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，反复混研均匀，将得到的燃烧料坯置于事先预热到540℃的马弗炉中，4min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出淡绿色可见光，见图2所示。
实施例6室温下，称取0.0103g CeO2和0.00698g Sm2O3，分别用15mL浓HNO3和1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，混合，向混合溶液中加入4.723g Ca(NO3)2·4H2O和1.668g甘氨酸，加热溶解，待溶液澄清后，加入0.96g升华硫粉，加热并磁力搅拌10min，超声振动40min，将得到的燃烧料浆置于事先预热到560℃的马弗炉中，5min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出淡绿色可见光。
实施例7室温下，称取0.00703g Eu2O3和0.00698g Sm2O3，分别用1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后混合，向混合溶液中加入8.4652g Sr(NO3)2和2.002g尿素，加热溶解，待溶液澄清后，加入1.9236g升华硫粉，加热并磁力搅拌10min，超声振动40min，将得到的燃烧料浆置于事先预热到580℃的马弗炉中，3min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出橙红色可见光。
实施例8室温下，称取0.00703g Eu2O3和0.00698g Sm2O3，分别用1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后混合，向混合溶液中加入3.1208g NH4NO3、8.4652g Sr(NO3)2和3.2032g尿素，加热溶解，待溶液澄清后，加入2.8854g升华硫粉，加热磁力搅拌10min，超声振动40min，将得到的燃烧料浆置于事先预热到540℃的马弗炉中，3min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出橙红色可见光。所加入的NH4NO3为辅助氧化剂，补充由于高温分解而损失的硝酸根。
实施例9室温下，称取0.01406g Eu2O3和0.01396g Sm2O3，分别用2mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后混合，将混合溶液加热浓缩至2mL。称取6.1826g NH4NO3、8.4652g Sr(NO3)2、3.336g甘氨酸和3.8472g升华硫粉，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，反复混研均匀，将得到的燃烧料坯置于事先预热到520℃的马弗炉中，5min后取出。所得上转换发光材料粒径为20nm，在810～1550nm红外光激发下，发出橙红色可见光，见图3所示。
实施例10室温下，称取0.01406g Eu2O3和0.01396g Sm2O3，分别用2mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，混合，将混合溶液加热浓缩至2mL。称取8.4652g Sr(NO3)2、5.004g甘氨酸和5.7708g升华硫粉，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，反复混研均匀，将得到的燃烧料坯置于事先预热到500℃的马弗炉中，4min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出橙红色可见光。
实施例11室温下，称取0.0103g CeO2和0.00698g Sm2O3，分别用15mL浓HNO3和1mL浓度为6mol/L的稀HNO3加热溶解，待稀土氧化物全部溶解后，混合，将混合溶液加热浓缩至2mL。称取8.4652g Sr(NO3)2、3.2032g尿素和2.8854g升华硫粉，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，将上述2mL稀土硝酸盐的加热浓缩液倒入，反复混研均匀，将得到的燃烧料坯置于事先预热到500℃的马弗炉中，4min后取出。所得上转换发光材料在810～1550nm红外光激发下，发出橙红色可见光。
权利要求
1.一种低温燃烧合成方法，其特征在于，该方法合成产物为硫化物上转换发光材料，合成步骤为(1)按化学计量比称取各稀土氧化物Eu2O3或者CeO2和Sm2O3，分别溶于HNO3中配成相应的稀土硝酸盐溶液，再配制成混合溶液；(2)将碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2和有机燃料溶解于上述稀土硝酸盐混合溶液中，待该溶液澄清后，向溶液中加入硫粉，经混溶，即得燃烧料浆；或者将上述稀土硝酸盐混合溶液加热浓缩，再与碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2、有机燃料以及硫粉混合，经反复混研，即得燃烧料坯；(3)将燃烧料浆或者燃烧料坯置于事先预热到500～600℃的炉腔中，反应很快被点燃，发生燃烧，同时释放大量能量和气体，整个燃烧反应在3～5min内结束，冷却后取出，产物为蓬松多层片状粉体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，选择尿素、甘氨酸和柠檬酸之一作为有机燃料。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所谓混溶是指采用磁力搅拌器加热并搅拌8～10min，之后超声振动30～60min。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所谓混研是指先将碱土金属硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O或者Sr(NO3)2、有机燃料以及硫粉置于玛瑙研钵中混合研磨均匀后，再将加热浓缩的稀土硝酸盐混合溶液倒入，之后反复混研直至均匀。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在反应物中加入NH4NO3，作为辅助氧化剂，补充由于高温分解而损失的硝酸根。
6.根据权利要求2或者4所述的合成方法，其特征在于，当有机燃料选用柠檬酸、硫粉混合方式选用混研时，将混合液置于磁力搅拌器上加热并搅拌40～60min，转入70～90℃恒温水浴中，待溶液形成淡黄色凝胶后，放入100～120℃烘箱中干燥8～15h，取出后用玛瑙研钵研磨成粉，再加入升华硫粉，反复混研均匀。
全文摘要
硫化物上转换发光材料的低温燃烧合成方法属于非氧化物体系上转换发光材料制备工艺，属于光功能材料工艺技术领域。在已知技术中，通常采用高温固相反应法制备硫化物上转换发光材料；而低温燃烧合成法则用于氧化物和复合氧化物类材料的制备。高温固相反应法的突出缺点是反应温度高、并且反应时间长，还需要控制反应气氛，另外产物粒度大。本发明在采用低温燃烧合成法制备硫化物体系上转换发光材料，从而克服了高温固相反应法的不足的同时，采用混溶、混研方法将硫粉与其他反应物混合。本发明高效、节能、便捷，产物粒度达到所需的纳米级，红外响应阈值低，而且具有宽频谱红外上转换效应，对于810～1550nm范围内红外光的探测具有通用性。
文档编号C09K11/84GK1876757SQ200610103418
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者卢利平, 张希艳, 柏朝晖, 米晓云, 刘全生, 王晓春 申请人:长春理工大学