专利名称：一种低温控制合成片状纳米氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料的制备，特别涉及一种采用低温反相微乳液辅助水 热法制备粒径可控的片状纳米氧化锌的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带半导体材料，带宽可达3. 37eV，有很大的激子 束缚能(60meV)，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使得其 在众多领域有着广泛的潜在应用，例如可以用于发光材料、光电转换材料、涂料及日用化工 材料，可以用来制造风光电极、变压器和多种光学装置。同时ZnO还是一种生物安全和生物 相溶性良好的材料，可以用于生物医药的载体或生物传感器等。纳米材料由于具有量子尺 寸和宏观量子隧道效应等而显示特殊的光、电、磁和催化性能，引起了人们极大的兴趣，其 制备和性能的研究已经成为当前材料科学中十分活跃的领域，而材料的性能与粒子的大小 和形貌密切相关。因此，在合成纳米ZnO粒子时，控制其形貌、大小及尺寸分布就显的十分 重要。研究ZnO纳米材料的生长机理，并且调节控制其生长是制备未来功能性微纳米器件 的基础。有关ZnO纳米材料的合成已有很多报道，包括物理溅射沉积法、化学气相沉积法、 电化学合成法、热蒸发、金属有机气相外延(MOVPE)技术，激光法，微乳液法、溶剂热合成、 水热合成与模板合成法等，合成出了 ZnO的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米 弓、纳米花、纳米片等等。Sui 等[X. M. Sui, Y. C. Liu. Chemical Physics Letters. 2006，424，340]采用微乳 液法合成了六棱柱状的纳米 ZnO ；Zhang 等[J. Zhang, L. D. Sun. New J. Chem. 2002，26，33]采 用微乳液辅助水热法合成了 ZnO的纳米线；Guo等[L Guo, Y. L. Ji. J. AM. CHEM. S0C. 2002， 124,14864]利用微乳液途径合成了均勻的ZnO的纳米棒；Inoguchi等[M. Inoguchi, K. Suzuki. J.Am. Ceram. Soc. 2008，91，3850]利用微乳液法合成了粒度小于 IOnm 的 ZnO 纳米颗粒；Li 等[X.C.Li，G. H. He. Journal ofColloid and Interface Science. 2009， 333,465]采用微乳液辅助水热法合成了纳米ZnO的针状、柱状及球状结构；Elkhidir等 [A. Elkhidir, Y. W. Tang. J. App 1. Sci. 2006，6，1298]采用水热途径合成了 ZnO 的纳米片。目 前，未见通过简单的微乳液辅助水热法来合成ZnO纳米片状结构的文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产工艺简单、安 全，产品颗粒形貌、大小可控，分散均勻，产品性能优良的片状氧化锌的制备方法，同时该方 法是在低温下进行，反应条件相对温和，不需要用破乳剂直接离心分离即可。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种低温控制合成片状氧化锌纳米 结构的方法，其特征在于该制备方法是选用原料非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、 环己烷、正辛醇、Zn (Ac)JK溶液或NaOH水溶液形成微乳液，将组成微乳液的各组分混合后， 制备成均勻透明的反相微乳液，再将含有NaOH的微乳液逐滴加入含有Zn(Ac)2W微乳液中，Zn (Ac)JP NaOH在限域空间内反应，后经辅助水热反应、离心分离、洗涤制得片状氧化锌 纳米结构。具体制备步骤如下1)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和Zn(Ac)2水溶液置入50ml的 烧杯中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与醇混合的质量百分含量，Zn(Ac)yK溶液的 物质的量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω，Zn(Ac)2水溶液的浓度，将上述各 组分混合后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均勻的Zn(Ac)2微乳液；2)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和NaOH水溶液置入50ml的烧杯 中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与醇混合的质量百分含量，NaOH水溶液的物质的 量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω，NaOH水溶液的浓度，将上述各组分混合 后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均勻的NaOH微乳液；3)、将Zn (Ac) 2微乳液置于恒温磁力搅拌器上，在室温下逐滴滴加NaOH微乳液，随 着NaOH微乳液的加入，微乳液逐渐变成白色，滴加完毕后继续搅拌30分钟；4)、将步骤3)得到的微乳液转移至25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，设定 温度和时间，进行水热辅助反应，反应结束后自然冷却至室温；5)、将步骤4)得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇进行洗涤， 从而得到ZnO的片状纳米结构。与现有技术相比，本发明具有以下特点1、本发明中的片状氧化锌纳米结构形成于微乳液水核中，通过对形成微乳液的参 数进行调整，进而控制微乳液水核的粒径和结构，得到所希望形貌的氧化锌纳米结构。2、本发明在低温下进行，条件相对温和、易控，能量消耗小，成本低。3、本发明可广泛应用于其他片状无机功能材料的制备。
图1为本发明实施例1制备的片状氧化锌的SEM图；图2为本发明实施例2制备的片状氧化锌的SEM图；图3为本发明实施例3制备的片状氧化锌的SEM图；图4为本发明实施例4制备的片状氧化锌的SEM图；图5为本发明实施例5制备的片状氧化锌的SEM图；图6为本发明方法制得的片状氧化锌的X射线衍射图(XRD)。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例的描述仅为便于理解本发 明，而非对本发明保护的限制。实施例1制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量；制 备包含0.6mol/L OHl^NaOH微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的 量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量。在室温搅拌条件下，将NaOH微乳液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将 其转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h， 反应结束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次 洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到片状纳米ZnO，如图1。实施例2
制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量；制 备包含0.8mol/L OHl^NaOH微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的 量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量。在室温搅拌条 件下，将NaOH微乳液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将 其转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h， 反应结束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次 洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到片状纳米ZnO，如图2。实施例3制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量；制 备包含l.Omol/L OHl^NaOH微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的 量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量。在室温搅拌条 件下，将NaOH微乳液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将 其转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h， 反应结束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次 洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到片状纳米ZnO，如图3。实施例4制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为20，其余为油相含量；制 备包含0.6mol/L OHl^NaOH微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的 量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为20，其余为油相含量。在室温搅拌条 件下，将NaOH微乳液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将 其转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h， 反应结束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、二次蒸馏水和无水乙醇 多次洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到片状纳米ZnO，如图4。实施例5制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为30，其余为油相含量；制 备包含0.6mol/L OHl^NaOH微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的 量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为30，其余为油相含量。在室温搅拌条 件下，将NaOH微乳液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将 其转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h， 反应结束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到片状纳米ZnO，如图权利要求
一种低温控制合成片状纳米氧化锌的方法，其特征在于该制备方法是选用原料非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇、Zn(Ac)2水溶液或NaOH水溶液形成微乳液，将组成微乳液的各组分混合后，制备成均匀透明的反相微乳液，再将含有NaOH的微乳液逐滴加入含有Zn(Ac)2的微乳液中，Zn(Ac)2和NaOH在限域空间内反应，后经辅助水热反应、离心分离、洗涤制得片状氧化锌纳米结构，具体制备步骤如下1)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和Zn(Ac)2水溶液置入50ml的烧杯中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与正辛醇混合的质量百分含量，Zn(Ac)2水溶液的物质的量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω及Zn(Ac)2水溶液的浓度，将上述各组分混合后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均匀的Zn(Ac)2微乳液；2)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和NaOH水溶液置入50ml的烧杯中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与正辛醇混合的质量百分含量，NaOH水溶液的物质的量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω及NaOH水溶液的浓度，将上述各组分混合后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均匀的NaOH微乳液；3)、将Zn(Ac)2微乳液置于恒温磁力搅拌器上，在室温下逐滴滴加NaOH微乳液，随着NaOH微乳液的加入，微乳液逐渐变成白色，滴加完毕后继续搅拌30分钟；4)、将步骤3)得到的微乳液转移至25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，设定温度和时间，进行水热辅助反应，反应结束后自然冷却至室温；5)、将步骤4)得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，从而得到ZnO的片状纳米结构。
2.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于微乳液 体系中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10)醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L。
3.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述 的步骤1)、2)中水与表面活性剂的摩尔比ω为10 30。
4.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述 的步骤3)中Zn2+与NaOH的摩尔比为1 6 1 10。
5.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述 的步骤4)中的反应温度为120°C，反应时间为12小时。
全文摘要
本发明提供了一种低温控制合成片状纳米氧化锌的方法，该方法选用非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和水相组成的四元微乳液，以醋酸锌和氢氧化钠为反应物，将组成反相微乳液的各组分混合后，室温下于磁力搅拌器上强烈搅拌，制得均匀透明、性质稳定的反相的微乳液，然后滴加氢氧化钠的微乳液于醋酸锌的微乳液中，是二者在微乳液的限域空间内反应，经水热反应、离心分离后，用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤制得了形貌大小均匀的片状氧化锌纳米结构。本发明利用反胶束微乳液具有的模板和限域作用制备片状氧化锌纳米结构的技术方案，具有生产工艺简单、生产过程安全、产品不易团聚的特点，可广泛用于片状结构的无机功能材料的制备。
文档编号B82B3/00GK101811727SQ20101014875
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者刘绍刚, 姜俊颖, 李艳芬, 米艳, 黄在银 申请人:广西民族大学