专利名称：：炭黑水性分散体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及可适用于具有包括用于喷墨印刷机等用途的水性黑色油墨等的炭黑水性分散体及其制造方法。
背景技术：
：炭黑是疏水性的，对水的润湿性低，在水中极难以高浓度稳定分散。这是由于炭黑表面存在的与水分子亲和性高的官能团，例如羧基或羟基等的含有亲水性的氢的官能团极少所致。因此，通过对炭黑进行氧化处理、在其表面上生成亲水性官能团，以改善炭黑在水中的分散性能，该工作从以往以来一直在进行尝试。例如，专利文献l(日本公开特许48—018186号公报)公开了用次卤酸盐的水溶液对炭黑进行氧化处理的方法，另外，专利文献2(日本公开特许57—159856号公报)公开了用低温氧等离子体对炭黑进行氧化处理的方法。也有对实施过轻氧化处理的炭黑，使用偶合剂或表面活性剂等谋求提高在水中的分散性的水性油墨的制造方法(例如，日本公开特许04_189877号公报)，但是，由于温度变化及经时变化而使表面活性剂等发生氧化或分解而引起变质，因而，难以长期稳定地保持分散性能。另外，专利文献4(日本公开特许08—003498号公报)公开了一种水性颜料油墨制造方法，该水性颜料油墨含有水与炭黑，其是一种该炭黑具有L5mmol/g以上的表面活性氢含量并含有水与炭黑的水性颜料油墨的制造方法，其中，其具有(a)制得酸性炭黑的工序；(b)该酸性炭黑在水中用次卤酸盐进一步氧化的工序。专利文献5(日本公开特许08_319444号公报)公开了一种水性颜料油墨的制造方法，其中，其具有使吸油量100ml/100g以下的炭黑在水性介质中微分散的工序；以及，采用次卤酸盐氧化该炭黑的工序。上述专利文献4及专利文献5中，通过氧化炭黑使表面含有大量作为亲水性官能团的活性氢，得到水分散性良好，长期的分散稳定性优良的水性颜料油墨。然而，为了使炭黑在水中分散后保持稳定的分散状态，在炭黑粒子表面与水分子的接触界面上存在的亲水性官能团的量具有大的作用，因此，仅通过每单位重量的炭黑的官能团的量，难以准确判断分散性的好坏。另外，在作为边提高分散性边对炭黑进行表面处理的方法的把炭黑在水中用玻璃珠进行微粉碎后用次卣酸盐进行氧化的方法中，在水中玻璃珠由于浮力而降低了粉碎效果，故难以进一步形成活性点，难以在炭黑表面形成均匀的官能团。专利文献6(日本公开特许11一148027号公报)提供一种易水分散性炭黑，该炭黑是通过氧化处理改性的炭黑，其特征在于，表面存在的含氢官能团中的羧基与羟基的总量，为每单位表面积3Ueq/m2以上。另夕卜，专利文献7(日本公开特许09—286938号公报)提供一种水性颜料油墨，其是，用次卤酸及/或其盐对炭黑进行氧化，在该氧化炭黑表面存在的酸性基团中有至少一部分与胺化合物结合而形成铵盐。但是，使用的胺化合物是氨、碳原子数13的烷基取代的挥发性胺、由垸醇基取代的烷醇胺或垸基垸醇胺等，而氨以外的化合物的解离度非常小，因而，与酸性基中的氢的置换反应难以发生。
发明内容本发明是为了解决上述现有技术中的问题点而提出的，目的是提供一种在水性介质中的分散性能优良的，可适用于具有包括用于喷墨印刷机等用途的水性黑色油墨等的炭黑水性分散体及其制造方法。艮口，本发明的炭黑水性分散体，其特征在于，是由炭黑颜料在水性介质中分散而制成，该炭黑颜料为用碱性氨基酸中和液相氧化处理炭黑后生成的酸性基团而使酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱所取代的炭黑颜料。另外，该炭黑水性分散体的制造方法，其特征在于，液相氧化处理炭黑，接下来，除去淤浆中的还原性盐，然后，用碱性氨基酸中和，使酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱取代，制成碱性氨基酸盐化合物，然后，进行精制。具体实施例方式本发明中，对可适用的炭黑未作特别限定，可以采用炉黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热黑等任何一种。炭黑的氧化，可通过向硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐等的氧化剂水溶液中加入炭黑进行搅拌混合的液相氧化处理来进行。液相氧化处理，是通过在氧化剂水溶液中添加炭黑，调整氧化剂浓度、炭黑量比等，于室温90。C左右的温度条件下搅拌适当时间来进行。通过氧化处理，在炭黑粒子表面上生成羧基或羟基等的亲水性的酸性基团，但是，本发明的炭黑水性分散体，其特征在于，该酸性基团的末端氢的一部分或全部被用碱性氨基酸中和，被碱性氨基酸碱取代。作为碱性氨基酸，优选精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸以及向这些氨基酸中的烷基导入了取代基的氨基酸，特别优选精氨酸或赖氨酸。作为取代基，可以举出取代或未取代的垸基、羟基、卣原子、苯基等。这种表面改性过的炭黑，在水性介质中的分散性显著改善，因此，以该炭黑作为颜料的水性分散体的分散稳定性、粘性、过滤性、喷出稳定性等得到提高，采用该炭黑水性分散体配制的油墨，其洇水性(羽化性，feathering)、耐擦性、喷出性等优异，可适宜用作包括喷墨印刷机用油墨的水性黑色油墨々学作为水性介质，以水为主体，另外也可采用水溶性有机溶剂，从价格便宜、安全性方面考虑，优选水，特别优选脱离子水。还有，作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇等水溶性醇类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等水溶性醚类；丙酮等水溶性酮类；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等水溶性脂肪酸类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等水溶性氮化物；二甲基亚砜等水溶性硫化物等，只要是水溶性即可，而未作特别限定。该炭黑水性分散体的制造方法，其特征在于，把炭黑进行液相氧化处理，然后，除去淤浆中的还原性盐后，用碱性氨基酸中和，酸性基的氢的一部分或全部用碱性氨基酸碱取代，制成碱性氨基酸盐化合物，然后加以精制。炭黑的液相氧化处理，在调整过浓度的氧化剂水溶液中以适当的量比混合炭黑，于室温9(TC左右的温度条件下，优选为6090。C的温度条件下进行搅拌，制成淤浆，在淤浆中使炭黑被氧化处理。通过该氧化处理，在炭黑表面上生成羧基或羟基等的亲水性的酸性基团，此时，如果炭黑预先进行过湿式或干式氧化，则炭黑可有效地分散在水中，从而能够均匀有效地进行氧化，西而是优选的。另外，湿式氧化是采用臭氧水、过氧化氢水、过硫酸或其盐类进行，而干式氧化则是把炭黑暴露在臭氧、氧、N0x、SOx等气体环境中进行。另外，为了在淤浆中均匀分散炭黑，也优选添加表面活性剂，作为表面活性剂，可以采用阴离子类、非离子类、阳离子类中的任何一种。液相氧化处理后生成的炭黑表面的羧基或羟基等的酸性基团，进行中和处理，其在中和前预先除去液相氧化处理生成的淤浆中的还原性盐，中和反应可顺利而有效地进行。还原性盐的除去，可适于采用超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电渗析膜等分离膜来进行。除去了还原性盐的淤浆，用碱性氨基酸中和。作为碱性氨基酸，优选采用如上所述的精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸以及向这些氨基酸的垸基中导入了取代基的氨基酸，特别优选精氨酸或赖氨酸。通过该中和，酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱置换，生成碱性氨基酸盐化合物。中和也可在常温下进行，但为了顺利地进行中和反应，优选边搅拌淤浆边添加碱性氨基酸，调整温度为常温100。C、时间为320小时、pH值为4.012.0。把通过中和生成的盐类加以精制，除去阻碍水分散性的盐类，另外，盐类的去除，还可以有效抑制淤浆中的炭黑的再凝聚。精制，是例如采用超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电渗析膜等的分离膜除去还原性盐来进行的，精制的程度，优选为，例如将炭黑的含量浓度精制为20重量％，淤浆电导率精制为5mS/cm以下。在这种精制过的淤浆中有时会存在大的未分散块或粗粒，为了防止堵塞喷墨印刷机的喷嘴，优选采用离心分离或过滤等方法分级除去大的未分散块或粗粒等。进行精制并根据需要而分级的淤浆，把淤浆中的炭黑粒子的二次凝聚体进行粉碎处理。粉碎处理，是通过例如加压淤浆使其从喷嘴喷出，通过喷射流互相碰撞或碰撞壁面地进行高速喷射，由于碰撞及喷射时的剪断力等把淤浆中的炭黑粒子凝聚体粉碎。另外，也可在中和处理后进行粉碎处理，然后，再进行精制。作为粉碎处理的具体装置，例如，可以采用7<夕口7X夕'<廿(商品名，^夕口7x亍、》夕社制造)、了；"亍^74卄'一(商品名，义年乂7、>>(株)制造)、于/74廿-一(商品名，(株)东海制造)或高压匀化器等市场销售的各种粉碎机来进行，优选粉碎处理是例如把淤桨用50250MPa的压力从喷射孔喷出，把粒子凝聚体的最大粒径粉碎至1wm以下。另外，炭黑粒子凝聚体的大小，用下列方法测定。将淤浆中的炭黑浓度调整至0.10.5kg/cm3，用外差激光多普勒式粒度分布测定装置(UPAmodel9340，t4夕a卜，-乂夕社制造)进行测定。然后，从测定的炭黑粒子凝聚体的粒径制成其累积度数分布曲线，该累积度数分布曲线的50%累积度数值，作为炭黑粒子凝聚体的平均粒径(Dupa50%，nm)、99%累积度数值，作为炭黑粒子凝聚体的最大粒径(Dupa99%，nm)。由此，制成在水性介质中微分散炭黑的碳黑水性分散体，该炭黑水性分散体，可根据用途再进行精制、浓縮，例如，制成喷墨印刷机等使用的水性黑色油墨。艮P，通过加水或除水使作为水性黑色油墨的适当的炭黑分散浓度调整为例如0.120重量％，并根据需要添加防腐剂、粘度调节剂、树脂等常用的油墨配制剂，制成水性黑色油墨。实施例下面通过实施例具体地说明本发明。这些实施例示出本发明的一实施方式，但本发明不受这些实施例的限制。实施例1把炭黑(TB弁4550F，东海力一求'^社制造)150g添加至过硫酸铵2.0N溶液3000ml中，用反应温度6(TC、反应时间10小时、搅拌速度300rpm的条件进行液相氧化处理。用超滤膜(AHP—IOIO，分级分子量50000，旭化成社制造)去除淤浆中的还原性盐后，用L—精氨酸进行中和。中和后，再用超滤膜(AHP—IOIO，分级分子量50000，旭化成社制造)分离精制残留的盐，同时进行浓縮处理，制成炭黑水性分散体。实施例2除用组氨酸代替实施例1中的L-精氨酸以外，与实施例1同样操作，制造炭黑水性分散体。比较例1除用氢氧化锂水溶液代替实施例1中的L-精氨酸以外，与实施例1同样操作，制造炭黑水性分散体。比较例2除用丁胺代替实施例1中的L-精氨酸以外，与实施例1同样操作，制造炭黑水性分散体。接下来，把实施例12、比较例12中得到的炭黑水性分散体的碳黑浓度调整至20重量％，用下列方法评价炭黑的分散性能。粘度把样品放入密闭容器，保持在7(TC的温度下，用旋转振动式粘度计(VM一100—L，山一电机(株)制造)测定经过14周的粘度变化。炭黑粒子凝聚体的粒径对上述测定了粘度的各个样品，采用外差激光多普勒式粒度分布测定装置(UPAmodel9340，^^夕口卜5'乂夕社制造)测定炭黑粒子凝聚体的粒径、制成累积度数分布曲线，从该累积度数分布曲线，测定作为炭黑粒子凝聚体的最大粒径(Dupa99%)的99%累积度数值，作为炭黑粒子凝聚体的平均粒径(Dupa50%)的50%累积度数值。另外，作为对水性有机溶剂的试验，是用乙醇(99%以上)及2—甲基吡咯烷酮代替水作为分散剂，往其中添加上述的炭黑水性分散体(浓度20重量％)，测定粒子凝聚体的粒径。过滤性采用900的No.2滤纸及膜孔3um、0.8um、0.65um、0.45ym的各种过滤器，于20torr的减压下对样品200g进行过滤试验，测定过滤通过量。所得到的结果示于表l。<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>接下来，将实施例12、比较例12得到的炭黑水性分散体调整至炭黑颜料浓度为15重量％，然后以炭黑水性分散体33.3%、水溶性有机溶剂(丙三醇)20.0%、表面活性剂(工7>106)0.2%、胺化合物(三异丙胺)0.2%、脱离子水(超纯水)41.3%的比例配合，配制成喷墨记录用油墨，用下列方法评价洇水性、耐擦性、喷出性及金属腐蚀性，其结果示于表2。洇水性通过MFC—3100C(7'，廿'一工业社制造)，在XEROX4200纸上印刷字母数字字符，印刷后放置1小时以上后，对文字的锐利度、以及文字发生的羽状化程度，通过显微镜及肉眼进行观察，按下列基准对其赋予给图像的影响进行评价文字锐利，几乎不发生羽状化〇文字锐利，有若干羽状物，但不显著文字不锐利，羽状化程度稍显著，实用上有问题X:文字不锐利，羽状化程度明显显著，不适于使用。耐擦性通过MFC—3100C(7'，寸'—工业社制造)，在XEROX4200纸上印刷字母数字字符，在放置一定时间后，在印刷文字的纸上重叠同样的白纸，放置100g的平滑的锤，飞快地抽出印刷文字的纸。测定抽出后的印刷文字的纸的印刷文字部位不发生污染所必需的上述的放置时间，用下列标准进行评价。〇15秒以内X:16秒以上喷出性通过MFC—3100C一工业社制造)进行印刷，以确认喷出稳定性及喷出响应性。喷出稳定性确认，是分别于5"C、20°C、4CTC的各种环境温度下，进行24小时的连续喷出来进行；喷出响应性确认，是进行100次1分钟的间歇喷出。在任意喷出后放置2个月，确认是否能进行再次喷出。该喷出稳定性确认与喷出响应性确认均为喷射良好、喷墨头部不产生堵塞、可以印刷者为"〇"，此外为"X"。金属腐蚀性把油墨供给流路内的金属部件的原料所采用铁镍合金片浸渍在油墨中，于6(TC下放置2小时。在放置前后用肉眼观察合金片的表面，评价腐蚀进行程度。〇合金片表面没有发生腐蚀，或仅发生若干变色X:合金片表面发生腐蚀表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从以上结果可知，实施例的炭黑水性分散体，在水及水溶性有机溶剂的水性介质中显示出稳定的分散性，采用该水性分散体制作的油墨的洇水性、耐擦性及喷出性优异，可极适用于具有包括用于喷墨印刷机的用途的水性黑色油墨等。工业实用性按照本发明，液相氧化炭黑，然后用碱性氨基酸碱取代在炭黑表面生成的羟基及羧基等酸性基团的氢的一部分或全部的炭黑颜料的水性分散体，在水性介质中显示出良好的分散性，采用该炭黑水性分散体配制的油墨，其洇水性、耐擦性及喷出性等优异，适于用于具有包括用于喷墨印刷机的用途的水性黑色油墨等。权利要求1.一种炭黑水性分散体，其特征在于，是由炭黑颜料在水性介质中分散而构成，该炭黑颜料为用碱性氨基酸对液相氧化处理炭黑所生成的酸性基团进行中和从而使该酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱取代的炭黑颜料。2.—种炭黑水性分散体的制造方法，其特征在于，液相氧化处理炭黑，接下来，除去淤浆中的还原性盐，然后，用碱性氨基酸中和，使酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱所取代，从而制成碱性氨基酸盐化合物，然后，进行精制。全文摘要本发明提供一种在水性介质中的分散性优异的，适于作为具有包括用于喷墨印刷机的用途的水性黑色油墨的炭黑水性分散体及其制造方法。该炭黑水性分散体，其特征在于，是由炭黑颜料在水性介质中分散而构成，该炭黑颜料为用碱性氨基酸中和液相氧化处理炭黑所生成的酸性基团，使酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱所取代的炭黑颜料。该炭黑水性分散体的制造方法，其特征在于，液相氧化处理炭黑，接下来，除去淤浆中的还原性盐，然后，用碱性氨基酸中和，使酸性基团的氢的一部分或全部被碱性氨基酸碱所取代，从而制成碱性氨基酸盐化合物，然后，进行精制。文档编号C09C1/56GK101198658SQ200680021888公开日2008年6月11日申请日期2006年5月26日优先权日2005年6月24日发明者关山宁,户田繁美申请人:东海碳素株式会社