专利名称：：具有降低了的氧抑制的(甲基)丙烯酸酯组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及自由基固化的(甲基)丙烯酸酯-组合物的领域。
背景技术：
：固化的(甲基)丙埽酸酯-组合物是人们长时间所熟知的。它们被应用为粘合材料、密封材料和涂层。重要的优点是该系统的快速的固化。但是缺点和已知的是，通过空气中存在的氧气可以抑制(甲基)丙烯酸酯的固化。这导致，(甲基)丙烯酸酯的聚合受到很大限制(其中单体与空气接触)，并且形成粘的表面。但是，这种粘性是严重的缺点，原因在于，一方面那里可以粘附灰尘并且由此导致可见的污染，以及另一方面没有交联的或弱交联的单体导致油腻的和粘的表面，该表面4妄触起来是不舒力良的。此外，该4中制通过没有反应的单体造成气味散发和污染。这种效果特别是在与空气大面积接触处，特别是在涂层处，非常不利。因此长时间以来进行了努力，以便可以降低或完全阻止氧抑制。对此的出发点是应用了石蜡，其溶于单体，并且在固化时是不相容的，随后在表面上聚集并因此隔离了空气。但是，这些用于解决氧抑制的变型由于两种原因非常不利。一方面，取决于各个单体，溶解性和不相容性之间的平衡是一一常樣￡妙的并且是非常强的，以致于只能应用一些选出的各个化学式的(曱基)丙烯酸酯。另一方面，由于在表面上存在石蜡而没有将其去除，这种(曱基)丙烯酸酯的可再次涂层性难以实现，以致于出现对于连接后续涂层的粘附问题。为了解决氧气问题的另一出发点是使用惰性气体再次涂覆表面或者在惰性气体条件下工作。这种惰性气体是例如氮气、氩气或者C02。但是，这种方法非常昂贵和高成本，并且通常只适合用于小的表面。这同样适用于另一解决方案，即在降低的压强下工作。在应用易挥发的化合物或单体时提供了降低氧抑制的其它可能性，该易挥发的化合物或单体在聚合期间蒸发并因此将空气从表面挤走。例如在曱基丙烯酸曱酯和丙烯酸甲酯的聚合中实现了这种可能性。这些单体具有高挥发性和由此在基于这些单体的形成时仅仅观察到较少的氧抑制。但是这种解决方案中的缺点是，由于大量的挥发的化合物而出现气味和/或毒性和/或操作安全的问题。其它方法是在增高的温度下工作或者在增高的温度时的聚合之后的退火。由此同样降低了粘性。但是，在此缺点是，加热一方面是成本高和工作量强，另一方面实际上^又可用于4交小的表面或工件。最后，由氧抑制形成的粘的层也^皮去除。这可以才几才成地完成或通过利用合适的溶剂才式去来完成。<旦是，去除一方面是额外的工作步-骤，另一方面可以损伤聚合的表面。在空气干燥系统中p-二羰基化合物的使用是所熟知的。这种空气干燥系统具有更高的分子聚合物并且特别是没有过氧化物或者氢过氧化物，而是通过氧气按照双键的氧化交联反应，特别是与(曱基)丙烯酸酯相比非常慢。DE-A-2601378公开了例如在空气干燥的聚酯树脂中y-丁内酯和S-戊内酯的衍生物的应用。这种空气干燥的聚酯树脂是基于苯乙烯的、不饱和的二元羧酸和多元醇的缩聚产物。DE-A-3044695描述了空气交耳关(luftvernetzend)的涂层材泮+，其中将{3-二羰基化合物加入共聚物。
发明内容因此，本发明的目的在于，克服现有技术的缺点，特别是找到一种可能性，以便在(曱基)丙烯酸酯的情况下达到快速的固化，在这种情况下阻止或者至少明显降低氧气引起的抑制。特别是，这对于没有或仅仅轻孩i气味的(甲基)丙烯酸酯应该也是可以的。以令人惊奇的是，通过根据权利要求1的两组分的或更多组分的组合物来达到该目的。该组合物使在氧气存在的情况下快速硬化成为可能，其中，特别是与不具有权利要求1的化学式(I)的化合物和金属盐或金属络合物的(甲基)丙烯酸酯-组合物相比较，氧抑制完全降低或至少明显降^f氐了。此外，该ia合物还具有出色的枳4成4寺'性，该枳4戒4争性可以大幅度地改变，利用其特性不仅薄层的而且厚层的涂层还有密封材料和粘合材料均可以实现。特别是，由此还可以实现不含具有已知强烈气味和干扰气味，如(曱基)丙烯酸曱酯或苯乙烯的化合物的形成。具体实施例方式本发明—涉及两组分的或更多组分的组合物，其至少包含下述成分a)至少一种(曱基)丙烯酸酯；b)至少一种化学式(I)的化合物；c)至少一种选自过渡金属的组的至少一种金属的金属盐或者金属络合物；d)至少一种过氧化物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧化物；其中，第一组分K1至少包含成分c),以及第二组分K2至少包含成分d)。概念"组分"或"组分的"不是以"成分"的意义使用，而是在此意味着一种物质或物质混合物与另一种物质或物质混合物分开存i文。概念"(甲基)丙烯酸酯"在整个文件中理解为丙烯酸的酯(="丙烯酸酯，，)或甲基丙烯酸的酯(="甲基丙烯酸酯，，)，由此其具有至少一个CH2=CH-CO-O-或者至少一个CH2-C(CH3)-CO-0-基团。前缀"金属，，在整个文件中不能理解为"金属的"意思，而是代表盐中的金属阳离子或者在络合物中与配位体连接的金属阳离子。"过渡金属，，在整个文件中理解为不仅是元素周期表中原子序#:21-30、39-48、57-80以及89至109的金属，也就是该术i吾还包括所谓的镧系元素和邻了系元素。该两组分或更多组分的组合物包含至少两个《且分Kl和K2。第一组分K1至少包含成分c)。也就是，组分K1由至少一种选自过渡金属的组的至少一种金属的金属盐或者金属络合物组成或者包括至少一种选自过渡金属的组的至少一种金属的金属盐或者金属络合物。有利的是，至少一种金属盐或金属络合物的金属是选自包括4古、4孟、4凡、4失、铜、4各和4告的組的金属。第二组分K2至少包含成分d)。也就是，组分K2由至少一种过氧化物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧化物组成或者包4舌至少一种过氧^b物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧化物。该两组分或更多组分的组合物包含成分a),即至少一种(曱基)丙烯酸酯。基本上所有使用于粘合材料和密封材料和涂层区域中的单体和低聚物都适合。但首先那些不具有或仅有少许气味的单体或低聚物是特别适合的。因此，特別是例如(曱基)丙烯酸曱酯作为单体不是优选的。下述显示出了，即特别是那些在酯部分中具有杂原子，特別是氧原子的(甲基)丙埽酸酯是适合的，该杂原子通过至少1个但是小于5个，特别是通过2个或3个碳原子与化学式(VI)中以星号表示标识的氧原子分隔。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>这种(甲基)丙烯酸酯的实例是(曱基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA、HEMA)、(曱基)丙烯酸羟丙酯(HPA、HPMA)、(甲基)丙烯酸羟丁酯(HBA、HBMA)，特别是(曱基)丙烯酸羟乙酯(HEA、HEMA)、(曱基)丙烯酸羟丙酯(HPA、HPMA)。这种(甲基)丙烯酸酯的其它实例是(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、(曱基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸己内酯(OH-(CH2)5COO-(CH2)5COOCH2CH2CH=CH2)、曱氧基聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙酰乙酸单(曱基)丙烯酸酯、二曱氨基-(2-)-乙基-(曱基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯相对于丙烯酸酯是优选的。特别优选适合的是(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙二醇单乙酰乙酸单(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。该两组分或更多组分的组合物包含成分b)，即至少一种化学式(I)的化合物。化学式(I)的化合物是<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在》匕，才旨凄史n表示乂人1至20的凄^f直。n^尤选表示凄^f直1、2、3、4、5或6。n优选表示l。取代基Ri表示rW介的有机基团。在此和下面将其后^艮随有n个4建的有才几基团称作"n^介的有积』基团"。那么例如烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基(oxyaryl)是一价基，亚曱基或亚苯基是二价基，而例如1,2，3-丁取代基R2表示可选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者RS与R—起闭合成环，其可选在环中或环上包含杂原子，或者R2(H3C—pH-pH-CHr)是三价基。烷三基(1，2，3國Butantriyl)表示基团OR4。在此，R"表示可选取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者W与113—起闭合成环，该环可选在环中或在环上具有杂原子。取代基R3表示可选耳又代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者与R"—起闭合成环，该环可选在环中或在环上具有杂原子。由此，取代基RS和R"皮此互不相关地分别表示一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其可以在任何时候情况下取代。或者取代基尺2和R"—起闭合成环。该形成的环通常是由相互连接的碳构成的。^旦是在该环中也可以存在杂原子，或者也可以是杂原子与构成该环的原子连4妄。当基团W和R"皮此连接并闭合成环时是特别优选的。作为对于R1的n1"介的有才几基团，一方面二^介基如亚经基、亚苯基、环亚烷基、氧化烯基和聚(氧化烯)基是适合的。优选的是乙烯基、丙烯基、亚环己基。另一方面，三价至通常的六价基是可以的，其例如由环脂肪》矣或者苯书f生物导出。特别优选的n价基是具有杂原子的n价有机基团R1。特别是那些来源于化学式Ri'(OH)n的多元醇的基团适合作为n价有机基团R1。在这些基团中R'是R^O)n即，具有n个羟基的醇R、OH)n去除所有羟基的所有质子。特别强调的是，作为一价基的实例是烷基如乙基或曱基。这种二价醇的优选实例是聚醚二醇、聚酯二醇、聚^友酸酯二醇以及氢化聚丁二烯。特别优选的是化学式(II)的二醇。其中，指凄丈p、m和q表示凄W直p-0-65、m=0-65、q=0-65,并且p、m和q的和为l至65的凄t值。如果涉及共聚物，在制备该多元醇时由环氧乙烷、环氧丙》克和环氧丁》克获》寻并因此在<匕学式(II)中表示为"EO"、"PO，，和"BO，，的结构单元(Bausteine)可以无规或嵌段(blockartig)地排列。这通过使用在化学式(II)中的虛线连接来说明。所述排列通过对此已知的方法获得。可以考虑特别是由三元醇获得的基团作为三价基R1。这种三元醇是丙三醇(1-，2-,3-丙三醇)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、以及它们烷氧基化的衍生物。可以考虑特别是由呋喃获得的基团作为四价基R1。这种呋喃是季戊四醇、a，a、-双甘油(二-(2,3-二羟丙基)醚)、二-(三羟曱基丙烷)(2，2、-氧双杂-(亚曱基)-二-(2-乙基-l,3-丙二醇))和二-(三羟曱基乙烷)(3-(3-羟基-2-羟甲基-2-曱基-丙氧基)-2-羟曱基-2-曱基-丙烷-l-醇)、以及它们烷氧基化的衍生物。可以考虑特别是由六元醇获得的基团作为六价基R1。这种六元醇的实例是二-(季戊四醇)(3-(3-羟基-2，2-二-羟曱基-丙氧基)-2，2-二_羟曱基_丙烷_1_醇)以及其烷氧基化的衍生物。由糖或糖醇获得其它优选的基团R1。这种糖是单糖或二糖或三糖。作为糖醇适合的特别是丁四醇(Tetrite)、戊五醇和己六醇(Hexite)。这些糖或糖醇可以化学改性，如烷氧基化。这种醇W(OH)n优选的是三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、糖或化学式(II)的二醇。这种由n价醇R^'(OH)n获得的化学式(I)的化合物可以例如通过相应的甲酯的酯交换获得<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中v=1、2或3。酯交换可以通过已知方法进行，如在在JerryMarch，“advancedOrganicChemistry",3rdEdition,JohnWiley&Sons,1985，S.351-353中所描述的。在另一实施方式中，n价醇R^'(OH)n是OH-封端的聚氨酯预聚物。这种OH-封端的聚氨酯预聚物以专业人员已知的方式和方法可以获得，即例如通过至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯的交换，其中该多元醇以相对于异氰酸酯基的化学计量的过量的羟基加入在另一实施方式中，指数n-l,R1表示可选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或表示基团OR5。此处W就它而言表示可选取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基或化学式(III)的基团<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R6表示C广至C4-步克基，以及指凄tp、m和q表示p=0-65、m=0-65、q=0-65的凄史j直。m、p和q的和为1至65的凄W直。3口果涉及共聚物，在制备该多元醇时由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷获得并因此在化学式(III)中表示为"EO"、"PO"和"BO"的结构单元可以无^见或嵌賴j非列。这通过《吏用在化学式(III)中的虚线连4妻来说明。该排列通过对此已知的方法获得。在优选实施方式中，化学式(I)的化合物是化学式(IV)或化学式(V)的化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中v-l、2或3,X表示O、S或NR7，其中R7表示H或可选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。v^尤选表示凄^f直1或2。X优选表示氧原子。在优选实施方式中，化学式(I)的化合物是化学式(IV)的化合物，R^表示具有RS的基团OR5，其中Rs在表示可选耳又代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基或化学式(III)的基团。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>IIIR6表示C广至Cr》克基，才旨凄tp、m和q表示p=0-65、m=0-65、q=0-65的数值。m、p和q的和为1至65的数值。如果涉及共聚物，在制备该多元醇时由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷获得并因此在化学式(III)中表示为"EO"、"PO，，和"BO，，的结构单元可以无头见或嵌段排列。这通过使用在化学式(III)中的虚线连接来说明。该排列通过对此已知的方法获得。此外^f匕学式(1)的4匕合物也可以是石克酯或酰胺，其例如由相应的曱酯或乙酯(R1=-OMe或-OEt)和各种硫醇或胺制备。在另一优选实施方式中，化学式(I)的化合物是化学式(V)的化合物，W表示可选取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选表示Ci-C6-坑基。在特别优选实施方式中，化学式(I)的化合物是乙酰基丁内酯或环戊酮-2-羧酸-乙酯或环戊酮-2-羧酸-曱酯。对于本发明重要的是，在化学式(I)的化合物中将两个羰基彼此连接的碳原子正好具有一个连接在该碳原子上的H。没有H或具有两个H的化合物不能提供所期望的优点。两组分或更多组分的组合物包含成分c)，即包括至少一种选自过渡金属的组，特别是选自包括钴、锰、钒、铁、铜、铬和锆的组的至少一种金属的金属盐或者金属络合物。已证明金属钴、锰和4凡的金属盐或者金属络合物是特别适合的。可以存在不同金属或相同金属的金属盐或金属络合物的混合物。在一个实施方式中存在至少两种金属的至少两种金属络合物的混合物。在一个实施方式中存在至少一种4孟纟各合物和至少一种钴络合物和/或至少一种4凡络合物。在一个特别优选的实施方式中存在至少一种4古纟各合物和至少一种《孟纟各合物和/或至少一种4凡纟各合物。金属盐或者金属络合物是特别适合的，特别是基于羧酸，特别是基于环烷酸酯、辛酸酯或乙基己酸酯，优选辛酸酯。可以存在其它添加剂如催化剂和络合剂。特别适合的是例如由德国Langenfeld的Borchers乂/^司以商口口口名BorchersOcta画Soligen⑧或Borchers⑧Dry的产品系列中销售的金属盐或者金属络合物。两组分或更多组分的组合物包含成分d),即包含至少一种过氧4匕物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧4匕物。在此一方面涉及过氧化氢，另一方面涉及有才几的过氧化物、过酸酯或氢过氧化物，就像它们在贸易中是容易获得的。特别优选的是氢过氧化物。过氧化异丙苯和过氧化对-异丙基异丙苯是特别优选的。作为过氧化物优选的是过氧化二苯曱酰。过氧化对-异丙基异丙苯基于出色的特性和由于微量的气味是特别优选的。作为过酸酯已证明特别是过氧苯甲酸-叔丁酯是尤其适合的。两组分或更多组分的组合物可以包含其它成分，在此特别涉及填充剂、触变剂、耐沖击性改良剂、催化剂、活性剂、螯合配位体、溶剂、软化剂、色素、染料、添加剂，如粘合剂、匀染剂、乳化剂、抑制剂以及uv稳定剂和热稳定剂等等。为了加速反应可以使用活性剂。合适的活性剂是专业人员所熟知的。作为非限制性的实例提出叔胺如N,N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基甲苯胺、N,N-二(2-羟乙基)-对-曱苯胺、乙氧基化的对-曱苯胺、N,N-二(2-羟基-乙基)-对-甲苯胺等等。特别优选的活性剂是曱苯胺衍生物，特别是N，N-二烷基甲苯胺。适合的4又胺，特别是对-曱苯胺也可以烷氧基化。作为填充剂的是例如白垩，特别是被涂覆的白垩，以及石英粉、硫酸钡、发热的二氧化硅、已填充的或空心的玻璃球或陶瓷球。作为软化剂特别优选的是邻苯二曱酸酯和己二酸，特别是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二曱酸二异癸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。作为配合剂可以使用专业人员对此已知的物质。特别是在此涉及金属钾、钙和钡的化合物。特别是这些化合物基于羧酸衍生物。特别合适的是并且涉及钾-、4丐-或钡-辛酸酯。使用耐冲击性改良剂，以便改善固化的组合物的耐冲击性。优选的是流体生橡胶和核-壳聚合物。作为流体生橡胶是特别以商品名Hycar中由Noveon销售的那些。例如这可以是丙烯酸改性的丁二烯-丙烯腈-共聚物，如来自HycarVTBNX的产品系列的那些。作为核-壳聚合物优选的特别是从Rohm和Haas以商品名Paraloid可购买到的那些核-壳聚合物。已经i正明当<吏用流体生橡月交和核-壳聚合物的混合物作为耐冲击性改良剂时是特别有利的。两组分或更多组分的组合物优选除了成分a)、b)、c)和d)之外还包含活性剂、填充剂和任何情况都包含软化剂。更加优选的是其还额外包含耐沖击性改良剂。当两组分或更多组分的组合物尽可能不包含有气p未的化合物时是优选的。特别不期望的是那些具有强烈的和不舒服的气味的化合物，如苯乙烯或(曱基)丙烯酸甲酯。令人惊奇的显示出，含有苯乙烯的体系除了气p未还有更多的缺点，如其延长了干燥时间。因此两组分或更多组分的组合物优选不含有苯乙烯。同样优选的是其不仅不含有苯乙烯而且还不含有不饱和聚酯树脂。实现将成分a)、b)和其它可能的成分分配到组分Kl和K2和分配到任何情况下其它可能的组分上可以是十分不同的。重要的是，该成分c)和d)不允许存在于同一组分中。因此该组分Kl至少包含该成分c)和该组分K2至少包含该成分d)。在一个实施方式中两组分或更多组分的组合物是三组分的组合物。作为优选的三组分的组合物是具有至少包含该成分a)的第三组分K3的组合物，以及其中至少该成分b)是该组分K1或K2或K3的部分。在此优选的是，该成分b)是该组分K1的部分。在另一个V尤选实施方式中，两组分或更多《且分的组合物是两组分的组合物。在一个实施方式中，成分a)是该組分K2的部分。那么，成分b)是该组分Kl或K2的部分，^旦优选是该组分Kl的部分。那么，当所述(甲基)丙烯酸酯具有醚基，特别是在(甲基)丙烯酸四氬糠酯时，该实施方式是特别优选的。在两组分的组合物的另一个优选实施方式中成分a)是组分Kl的部分。那么，成分b)是组分Kl或K2的部分，但优选是所述组分K1的部分。当成分b)存在于组分K1中时，这是普遍优选的。基于两组分或更多组分的组合物的重量，化学式(I)的化合物的部分总计为有利地0.1至20重量％，特别是0.1至10重量％，优选1至5重量％。特别是，当基团W是高分子时，通常当基团R1具有大于100g/mo1，特别是大于400g/mol的分子量时，是优选的，即化学式(I)的化合物的部分总计O.l至20重量％，特别是l至20重量％,优选3至10重量％。基于两组分或更多组分的组合物的重量，至少一种金属盐或金属络合物的化合物的部分(作为金属来计算)优选总计0.001至0.5重量％,特别是0.01至0.4重量％,优选O.Ol至0.2重量％。至少一种(甲基)丙烯酸酯的部分具有由成分a)、b)、c)和d)优选地按重量计的最大的部分。通常，比例a)/〔a)+b)+c)+d)〕大于0.7,特别是0.8至0.999，<尤选0.9至0.99。基于两组分或更多组分的组合物的重量，(曱基)丙烯酸酯的部分通常大于20重量％,特别是30至99重量％,优选40至95重量％。优选的是，成分b)基于成分c)化学计量地或过量地被加入。也就是，摩尔比〔化学式(I)〕/(n*〔M〕)>1，其中〔M〕以摩尔表示该金属盐或金属络合物的金属的量，〔化学式(I)〕以摩尔表示化学式(I)的化合物的量，以及n表示化学式(I)中的指数。还示出了，通过至少包含成分b)和c)的混合物，氧抑制在(曱基)丙烯酸酯的聚合中明显降低，特别优选的情况是完全消除。组分K1、K2和任何情况下的其它组分被彼此分开存放。例如这可以在桶、带有可压紧的盖的桶或筒状装置中实现。然而，这种相互分离的存力文还包括在包装中存》文，该包装具有两个通过至少一个隔才反;f皮此连冲妄的小室。在一个实施方式中，这是双筒装置，如其是由两组分-粘合材料所熟知，其中可以不相同地构成小室的设置。例如，这可以是圓柱形的小室，可以将小室并排(平4亍)或同心地(cozentrisch)i殳置。小室的壁可以是硬的或有弹性的。特別合适的是所谓的双生筒状装置(Zwillingskartusche)(平行设置)或者筒状装置-内-筒状装置-双筒状装置(同心i殳置)。该小室和其i殳计方案的示例性i殳置可以在WO01/44074或US6,433,091Bl中找到。在一个实施方式中，一种组分可以存在于一个包装中，乂人该包装可以将该组分定量分配并混合入其它组分流中。这种包装或定量配料的一个实例例如在WO95/24556中可以找到。这种包装装置/配料装置优选拧紧到筒状装置出口上或粘合材料泵的排出口上。在另一个实施方式中实现了将一种组分混合入其它组分并借助于动态混合器混合。在另一个实施方式中，一种组分喷入其它组分，特别是通过多个分散的喷嘴，随后混合。将一种组分混合入其它组分可以均匀；也完成或分层完成。那么，当在静止混合器中设置了少数个，通常在3到10之间的混合件(Mischelementen)时，可以特别地获得多个层。当希望均匀的混入时，要么使用动态混合器，要么在静止混合器中使用多个混合件是有利的。在使用时将组分Kl、K2和任何情况下其它存在的组分在应用之前和应用时相互直4妻混合。当多于两种组分时，所有组分可以同时或短暂延迟地相互混合。可以手动或机械地完成混合。优选借助于静止混合器或借助于动态混合器完成混合。特别的是，两组分或更多组分的组合物可以作为粘合材津+或密封材料或作为涂层来应用。在作为粘合才才津牛应用时可以应用下述方法-对寻两组分或更多组分的组合物的两种或更多组分混合-将该混合物涂^隻到基底Sl的表面使另一个基底S2的表面与涂在该基底Sl上的该混合物冲妄触，其中该基底Sl和S2由相同的或不同的材冲+制成-固化该混合的组合物在应用为密封材料时可以使用下述方法—夸两组分或更多组分的组合物的该两种或更多种组分混合-将该混合物涂覆到基底Sl的表面-使另一个基底S2的表面与涂在该基底Sl上的该混合物接触，其中该基底Sl和S2由相同的或不同的材料制成-固化该混合的组合物在应用为涂层材料时可以使用下述方法—寻两组分或更多组分的组合物的该两种或更多种组分混合使用该混合物涂层基底Sl-在空气中固化该混合的组合物与混合的两组分或更多组分的组合物4妻触的该基底Sl和S2可以具有多种多才羊的特性。在此可以涉及到自然的和人工的底面。特别是涉及含矿物的底面如水泥、石头、砌砖、岩石等等，或者涉及金属和金属合金，如铝、钢、黄铜、铜或板材、合成材冲十如聚氯乙烯(PVC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)、SMC(片状模塑料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚氧化曱烯(POM)、聚烯烃、特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),优选使用等离子、电晕(Corona)或火焰表面处理过的PP或PE,或者聚合的材津牛如漆。利用这种方法制备的物品在建筑，特别是高层建筑和地下建筑，和工业，特别是汽车制造业，中发现广泛的应用。该两组分或更多组分的组合物以显著降低，特别在优选的情况下完全消除氧抑制而著称。这是通过这样起作用的，即，在不必进行昂贵的、利用热或去除粘的层的后续处理的情况下，组合物是快速不粘附的和脱尘干燥的。这在大面积的固化的组合物与空气4妄触的应用中特别重要。因此应用为涂层或厚层的粘合或密封是特别地显露出来根据本发明的组合物的优点的应用。一方面才是出薄的涂层，如漆或保护层作为涂层。另一方面在涂层中涉及厚的涂层或覆盖物，如地板。对于大面积和/或在内部空间中的应用，当所应用的组合物在<吏用时或使用后尽可能没有气味时是非常有利的。因此该两组分或更多组分的组合物特别适合于制备地板，或在建筑内部涂覆，或在闭合的或通气不良的内部空间涂覆、粘合和密封。特别是在居室和工料和粘合材料的需求特别大。该两组分或更多组分的组合物通过非常快速的固化而著称。那么，当制备的物品必须快速地负重或继续加工(这例如是涂层的涂覆或实施，或者粘合连接或密封连接的移动或运输)时，非常快速的固化尤其非常重要。因此该组合物特别适合作为装配用粘合材料。这种装配粘合材料特别适合投入到用于物品，特别是日用品如大型家用电器(如洗衣机)，或者交通工具特别是汽车的工业制造中的生产线上的粘合。实施例两组分或更多组分的组合物的制备试验方法在设置有凸缘(Rand)的玻璃板上涂覆了大约4.5ml的进一步描述的组合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的f余层。然后应用了下述试5企方法-硬化时间底层("tH/GS")以有失见律的间3巨将金属片浸入涂层并确定，是否4妻触到玻璃板。给出了在混合入最后的成分之后测量的作为底层硬化时间的时间点，在该时间点时的金属片不再可能4妄触到该3f皮璃表面。-干燥时间("tT")为了石角定干火喿时间，<吏用"TheMickleLaboratoryEngineeringCo.Ltd.",Gomshall，Surrey(英国)公司的"干燥记录器"。按照29cm的测量间距进行测量，该测量间距在6h后流过。在非常慢的参照系统中，该距离在24小时后流过。使用顶端直径大约1mm的、切开的塑料吸管代替大头针，该吸管这样放置，即吸管顶端位于涂层表面的上方大约1mm。一旦基底的底层已经石更化(通过用一个—反进行4妄触来手动;险查)，就将沙子(颗粒尺寸0.08-0.2mm)填入切开的吸管的上部开口，并且利用设备沿表面推移。这样，经由涂层表面引导的、填充有沙子的吸管在表面上留下沙子痕迹。在测量时间的终点从检查设备中去除试样之后，用毛刷轻易地擦去沙子。此时将不再有沙子在该表面上粘附时的那一点确定作为"干燥点"。由从起始点直至"干燥点"经过的距离和该底层的硬化时间计算该干燥时间。成分b)的变4匕在聚乙烯容器中一起》文入10.0g曱基丙烯酸四氲糠酯(SR203，Sartomer)、0.10gBisomerPTE(Cognis)、0.10gOcta-SoligenCobalt画12(Borchers,钴含量12%,(0.2mmolCo))，并且在快速才觉拌器上在30秒内以3000rpm混合。4妄着分别加入2mmol的才艮据表1的双羰基化合物("DCV")，并且利用》兹力搅拌棒搅拌5秒钟。向该;容液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的涂层，并且如前所述来确定底层的石更4匕时间("tH/GS")和干燥时间("tT")。表l.双羰基化合物的变化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>成分b)与成分c)的比例的变化在聚乙烯容器中一起》丈入10.0g甲基丙烯酸四氢糠酯(SR203,Sartomer)、0.10gBisomerPTE(Cognis)、0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers，钴含量12%,(0.2mmolCo)),并且在快速搅拌器上在30秒内以3000rpm混合。4妄着以表2中给出的摩尔量加入2-乙酰基丁内酯(ABL),并且利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。向该溶液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的涂层。如前所述来确定底层的硬化时间("tn/Gs")和干燥时间("tT")。在表2中给出了结果。表2.成分c)/b)的比例的变化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>以环戊酮-2-歡酸-乙酯(CPCE)代替ABL作为成分b)来完成类似系列。在表3中给出测量的结果。表3.成分c)/b)的比例的变化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>活性剂浓度的变化在聚乙烯容器中一起放入10.0g甲基丙烯酸四氩糠酯(SR203,Sartomer)、0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers,钴含量12%，(0.2mmolCo))和才艮据表4不同量的BisomerPTE(Cognis)，并且在快速4觉4半器上在30秒内以3000rpm混合。4妻着加入2mmol的乙酰基丁内酯(ABL),并且利用石兹力搅拌棒搅拌5秒钟。向该溶液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的涂层，并且如前所述来确定底层的^e化时间("tH/GS")和干燥时间("tT")。在表4中给出测量的结果。表4.活性剂的变化<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*基于(曱基)丙烯酸酯的量。(曱基)丙烯酸酯(成分a)的变化在聚乙烯容器中一起放入10.0g根据表5的各种(曱基)丙烯酸酯与0.10gBisomerPTE(Cognis)和0.10g或0gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers,钴含量12%,(0.2mmolCo)),并且在快速搅拌器上在30秒内以3000rpm混合。4妄着加入2mmol的乙酰基丁内酯(ABL)，并且利用^兹力搅拌;棒搅拌5秒钟。向该溶液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的涂层。如前所述来确定底层的石更化时间("tH/GS")和千燥时间("tT")。在表5中给出测量的结果。表5(甲基)丙烯酸酯的变化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>金属盐或金属络合物(成分C)的变化在聚乙烯容器中一起^:入10.0g曱基丙烯酸四氢糠酯(SR203,Sartomer)与0.10gBisomerPTE(Cognis)和在表6中纟会出的量的金属盐或金属络合物(所有均可乂人德国Borchers得到)，并且在快速搅4半器上在30秒内以3000rpm混合。4妄着加入2mmol的乙酰基丁内酉旨(ABL),或者加入0mmol到参照实施例中，并且利用〃磁力搅拌一奉搅拌5秒钟。向该溶液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用^t力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获得面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的涂层。如前所述来确定底层的碩/化时间("tH/GS")和干燥时间("tT")。在表6中给出测量的结果。:逸充的两组分或更多组分的组合物的制备根据表7制备填充的两组分的组合物。为了制备第一种组分Kl，进行如下步骤。在溶解器(Dissover)中首先将流体生橡胶4艮好地混入(甲基)丙烯酸酯。此后渐渐地很好地分散加入核-壳聚合物和白垩。在冷却到低于30。C的温度之后，加入氢过氧化物、过氧化物或过酸酯并且不4非气。如下制备第二种组分K2。白垩和^:化剂和可选的乙酰基丁内酯和可选的活性剂在快速搅拌器中很好地混合。接着加入金属-催化剂溶液并同样在快速搅拌器中很好地混合。不排气。类似地制备表8的组合物，只是此处将乙酰基丁内酯作为组分Kl的组成部分。表6.金属盐或金属络合物的变化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*M＝各种金属。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表8.填充的组合物〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>组分Kl和K2被填充入双筒装置(Kl/K2=10/1=v/v)并涂覆为lcm的压条(Raupen)。作为"使用寿命"在表7和8中给出了,争止混合器的断开时间。通过纟散上沙子来确定(手动)干燥时间。在表7和8中给出了作为干燥时间tT的时间点，在该时间点将沙子再次从粘合材料的压条上抖落去除。在表9中给出了粘合的机械性数值。在这里，一方面根据ISO527以200mm/min在牵引才几Zwick/RoellZ005上测量了参照实施例16和36的固化的两组分的组合物的抗拉强度和拉断伸长度。另一方面才艮据ISO4587/DINEN1465以10mm/min在牵引才几Zwick/RoellZ005上测量了借助参照实施例16和36粘合的基底(分别为两个相同的、来自德国Rocholl的基底)的抗^立剪强度(Zugscherfestigkeiten)。表9两组分的粘合材料<table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*adh.=粘合的破裂**coh.=粘结破裂承"SB-基底破裂来自表7和8的结果显示了，4艮据本发明的组合物具有明显缩短的干燥时间。来自表9的结果显示了，根据本发明的组合物除了具有增大的抗拉强度特别是还具有增大的粘性。比较(曱基)丙烯酸酯与苯乙烯聚乙烯容器中一起放入根据表10的10.0g各种不饱和化合物、或混合物与0.10gBisomerPTE(Cognis)和0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers，钴含量12%,(0.2mmolCo))，并且在快速搅拌器上在30秒内以3000rpm混合。4妄着加入2mmol或0mmol的乙酰基丁内酯(ABL),并且利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。向该溶液加入0.08g过氧化异丙苯(在异丙苯中为80%)并且再次利用磁力搅拌棒搅拌5秒钟。在设置有凸缘的玻璃板上涂覆了大约4.5ml这样获得的混合物。由此获才寻面积为290mmx15mm和厚度为大约1mm的〉余层。如前所述来确定底层的石更化时间("tn/Gs")和干燥时间("V，)。在表10中给出测量的结果。表10比较(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表10显示了，由苯乙烯代替(甲基)丙烯酸酯导致底层的硬化时间和干燥时间显著延长。相对于不含苯乙烯的实施例，由苯乙烯部分代替的(甲基)丙烯酸酯也导致该数值的明显变差，即使不象在不含(甲基)丙烯酸酯的系统中表现地那样强烈。此外，在所有含有苯乙烯的试验中均发现强烈的、非常不舒服的气味。权利要求1.一种两组分或更多组分的组合物，所述组合物至少包含成分a)、b)、c)和d)a)至少一种(甲基)丙烯酸酯；b)至少一种化学式(I)的化合物；其中n表示从1至20的数值，特别是表示1、2、3、4、5或6；R1表示n价的有机基团；R2表示可选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者与R3一起闭合成环，所述环在环中或环上可选包含杂原子，或者表示基团OR4，其中R4表示可选取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者与R3一起闭合成环，所述环可选在环中或在环上具有杂原子，以及，其中R3表示可选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基，或者与R2一起闭合成环，所述环可选在环中或在环上具有杂原子；c)至少一种选自过渡金属的组中的至少一种金属的金属盐或者金属络合物；d)至少一种过氧化物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧化物；其中，所述第一组分K1至少包含所述成分c)；所述第二组分K2至少包含所述成分d)；以及其中所述成分c)和d)不是同一组分的部分。全文摘要本发明涉及两组分或更多组分的组合物，其至少包含下述成分a)至少一种(甲基)丙烯酸酯；b)至少一种化学式(I)的化合物；c)至少一种选自过渡金属的组的至少一种金属的金属盐或者金属络合物；以及d)至少一种过氧化物或者至少一种过酸酯或者至少一种氢过氧化物；其中，第一组分K1至少包含成分c)，以及第二组分K2至少包含成分d)。该组合物的特征在于在其硬化时阻止或显著降低氧抑制。该组合物特别适合作为粘合材料、密封材料和涂层。文档编号C09D4/00GK101198660SQ200680021759公开日2008年6月11日申请日期2006年3月8日优先权日2005年6月17日发明者安德烈亚斯·克雷默,斯特芬·迈尔申请人:西卡科技股份公司