制备四或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法

专利名称：制备四或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
制备四或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用催化剂使(甲基)丙烯酸酯与尤其是多官能醇 进行酯交换的方法。
使用氧化二有机锡或卣化有机锡作为酯交换反应催化剂是已知
的。例如，DE-B1005947阐明了二-和三有机锡化合物有效催化(甲基) 丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酯化反应和酯交换反应。其中描述的催化 剂的有利效果包括高的催化活性、尤其是对仲醇的低的脱水倾向，和 高的酯产率。
根据现有技术的方法通过氧化二有机锡或氧化二有机锡催化使具 有较小酯基例如烷基的(甲基)丙烯酸酯与四或多官能醇进行酯交换制 备四或多官能的(曱基)丙烯酸酯在可接受的反应时间内常常具有不令 人满意的低的反应物转化率。这对于(甲基)丙烯酸酯与多官能醇的反 应尤其如此。
EP663386描述了一种使用由氧化二有机锡和卣化有机锡组成的 混合催化剂使(曱基)丙烯酸酯与尤其是多官能链烷醇进行酯交换的方 法。
例如，EP663386具体指出了制备季戊四醇四甲基丙烯酸酯的反应 时间为14小时。另外，仅分离出78mol%的季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
本发明的目的在于提供一种使用催化剂使(甲基)丙烯酸酯与尤其 是多官能链烷醇进行酯交换的方法，该方法可以在可接受的反应时间 内制备具有可接受纯度的反应产物。
该目的通过使通式I的(曱基)丙烯酸酯与具有4个或更多个可酯 化的幾基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法得 以实现，<formula>complex formula see original document page 4</formula>(I),
其中R1是H或CH3， R2是具有1-6个碳原子的烷基，其特征在于 使用0. 01-10wty。的氨基化锂催化剂作为酯交换反应催化剂，基于全部 反应混合物。
已经令人惊奇地发现，使用来自氨基化锂催化剂组群的催化剂可 以使得在与更高官能度的链烷醇酯交换反应时的反应时间显著缩短。
另外还发现可以使用该方法以显著提高的纯度来制备更高值的 (甲基)丙烯酸酯。
术语(甲基)丙烯酸酯表示(甲基)丙烯酸的酯，这里是指甲基丙烯 酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，和丙烯酸酯，例如 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两者的混合物。
已经发现可以优选使用来自氨基化锂組群的催化剂。
酯交换反应中使用的链烷醇优选具有4个或更多个可酯化的羟 基，例如季戊四醇、赤藓醇或苏糖醇。
特别优选使用通式II的四官能链烷醇 R， ， ， (0H)n II
其中n≧4，并且R，，，是非支化的或支化的、具有4-40个碳原子的 脂族或芳族基团。
可用作酯交换组分的五-或六官能链烷醇代表性的例子包括阿拉 伯胶素醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖醇和甘露糖醇，所有 均称作糖醇(参见，例如Kirk-Othmer，化学工艺百科全书 (Encyclopaedia of Chemical Technology)，第3版，第l巻，第754-789 页，John Wiley, New York, 1978)。
所用的通式I的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是，例如具有1—0 个碳原子的直链、支化或环脂族醇的(曱基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲
基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙
烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸异水片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例 如，(甲基)丙烯酸节基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每种可以具有未 取代的或一至四次取代的芳基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸萘酯；醚的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇 或其具有5-80个碳原子的混合物，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙 烯酸曱氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸 环己氧基曱酯、曱基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、曱基丙烯 酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙氧基甲 酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯 酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基 醚(甲基)丙烯酸酯。
通式I的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯与四-或多官能链烷醇的反应 在0. 01-10wt%催化剂，优选为0. l-5wt%，更优选为0. 2-2wt%催化剂 存在下进行，基于全部的反应混合物。
通式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与四-或多官能链烷醇的反应 在30-180"C，优选在50-130"C温度下在0. 01-10wt%，优选为 0. l-5wt%，更优选为0. 2-2wt%的氨基化锂催化剂存在下进行，基于全 部的反应混合物。
该方法可以在任何惰性非质子溶剂中进行。优选脂族或芳族溶剂， 特別是二甲苯、甲苯或环己烷。
在通式I的化合物与链烷醇的酯交换反应中，可以加入防止反应 过程中(甲基)丙烯酸基团自由基聚合的阻聚剂。这些阻聚剂在该技术 领域是广为人知的。
主要使用1，4-二羟基苯。然而，也可以使用不同取代的二羟基苯。 一般来说，该类阻聚剂可以由通式(III)表示
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中
R6是具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基、卣素或芳基，优选 为具有l-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、 F或Br;
o是l-4的整数，优选为1或2;和
R7是氢、具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基或芳基，优选为 具有1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
然而，也可以使用带有1，4-苯醌的化合物作为基本化合物。这些 化合物可以由通式(IV)表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中
R6和o各自如上述定义。
同样可以使用通用结构(V)的酚,<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中R8是具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基、芳基或芳烷基，与 一至四元醇的丙酸酯，该醇也可以含有杂原子如S、 0和N，优选为具 有1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另一类有利的物质是基于通式(VI)的三唤衍生物的位阻酚:
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中R9=通式(VII)的化合物
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中
R10=CpH2p+i
其中p=l和2。
特别成功使用的是化合物1，4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二 氯-3， 6-二羟基-l， 4-苯醌、1， 3， 5-三曱基-2， 4， 6-三(3， 5-二-叔丁基 -4-羟基苄基)苯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基 苯酚、2， 2-双[3， 5-双(1， l-二甲基乙基)-4-羟基苯基-l-氧代丙氧基甲 基)]-l，3-丙二酯、双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)]丙酸2,2， -硫 代二乙酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-双 (1， l-二曱基乙基-2， 2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁 基-3-羟基-2， 6-二甲基千基)-s-三溱-2， 4， 6- (1H， 3H， 5H)-三酮、三 (3， 5-二-叔丁基-4-羟基)-s-三溱-2， 4， 6-(lH， 3H， 5H)-三酮或叔丁基 -3，5-二羟基苯。有利地使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、溶解 的氧气、酚噻嗪、4-(曱基丙烯酰氧基)-2，2，6，6-四曱基哌啶-l-氧基、 N，N-二乙基羟基胺、N，N， -二苯基-对-苯二胺或氢醌单曱基醚的结合。
基于全部反应混合物的重量，阻聚剂单独地或作为混合物的含量， 一般为0. 01-0. 50%(wt/wt)，对阻聚剂的浓度优选进行选择，使得 DIN55945的色值不受损害。这些阻聚剂中的许多都是市购可得的。
通式I的(甲基)丙烯酸酯与四或多官能链烷醇的羟基反应得到所 需的终产物。实践中，反应过程中保持(甲基)丙烯酸酯I过量是有利
的，其中(甲基)丙烯酸酯I的用量为1. 2-15mol/mol羟基，优选为 2-10mol/mol羟基。
反应可以在标准压力下、减压下或升高的压力下进行，并且可以 间歇进行或连续进行。 一般将反应物(甲基)丙烯酸酯I和四或多官能 链烷醇一起在氨基化锂催化剂存在下加热到反应温度，将消去的链烷 醇R20H和过量的(甲基)丙烯酸酯I连续地蒸馏出去，优选以共沸物一 起蒸馏出去。反应时间一般为1-20小时，优选为2-8小时，并且取决 于反应温度和取决于使用的催化剂的量。也可以在惰性溶剂，例如曱 苯或环己烷存在下进行反应。
反应结束后，从反应产物中部分或优选全部除去过量的(曱基)丙 烯酸酯I，例如通过蒸馏而除去。随后，通过过滤分离催化剂。
根据本发明通过使(甲基)丙烯酸酯I与四或多官能链烷醇进行酯 交换制备(曱基)丙烯酸酯的方法与现有技术方法相比，得到了显著更 高的产率和显著更低的副产物水平，尤其是在制备多官能(曱基)丙烯
酸酯的情况下。
四或多官能(甲基)丙烯酸酯是用于其中在聚合过程中需要交联的 反应的突出的共聚物。例如，它们被用于涂料、牙科应用、粘合剂中、 用于硫化或辐射固化中。
下面给出的实施例被用来更好地示例性说明本发明，但是不能将 本发明限制于这里所公开地特征。
实施例
实施例1:
除了氨基化锂之外，将批料导入反应装置中并脱水，然后将批料 冷却。在大约80。C，加入氨基化锂并再次将反应温度升高。将形成的 甲醇作为固A/甲醇共沸物通过塔顶部蒸馏。 一旦塔顶部的温度不再下 降，在6. 7小时的反应时间和在10rC-113。C的反应温度之后反应结 束。
将得到的粗产物过滤并随后在旋转蒸发器上浓缩(80℃ /12mbar)，得到193. 8g(-理论值的95%)透明粘性液体，其在冷却过 程中凝固成软的结晶物质。
批料
500. 5g = 5. Omol曱基丙烯酸甲酯
68， lg = 0. 5mo1季戊四醇
0. 041g = 200ppm基于产物的氢醌单甲基醚
0. 41g = 0. 2%基于产物的氨基化锂；
纯度
82mol%季戊四醇四甲基丙烯酸酯
15%mol%季戊四醇三甲基丙烯酸酯
〈1%mol%季戊四醇二甲基丙烯酸酯
〈1%。mol%季戊四醇单甲基丙烯酸酯
>1%1101%官能度>4的单体
对比例1:
季戊四醇四曱基丙烯酸酯
程序如实施例1中描述，不同之处在于使用136g(l. Omol)季戊四 醇、lOOOg(lO. Omol)甲基丙烯酸甲酯、5. 0g(0. 02mol)氧化二丁基锡 和6. lg(O. 02mol)二氯化二丁基锡作为混合催化剂，并且还使用0. 57g 氬醌单甲基醚。14小时的反应时间之后，在减压下除去过量的甲基丙 烯酸甲酯。反应产物的H-NMR光谱分析显示了如下组成
78mol%季戊四醇四甲基丙烯酸酯
18mol%季戊四醇三甲基丙烯酸酯
3mol%季戊四醇二甲基丙烯酸酯
lmol%季戊四醇单曱基丙烯酸酯
对比例2:
仅使用二氯化二丁基锡作为催化剂制备季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
程序如对比例1中描述，不同之处在于使用11. 4g(0. 038mol)二
氯化二丁基锡作为催化剂。3.5小时的反应时间之后，仍然没有甲醇 形成，即没有酯交换反应发生。
权利要求
1.通过使通式I的(甲基)丙烯酸酯与具有4个或更多个可酯化的羟基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用0.01-10wt％的氨基化锂催化剂作为酯交换催化剂，基于全部反应混合物，其中R1是H或CH3，R2是具有1-40个碳原子的烷基。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为0. 1-5wt%， 基于全部反应混合物。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于酯交换反应中使用的 链烷醇具有4个或更多个可酯化的羟基。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于具有4个或更多个可酯化 的羟基的链烷醇选自由如下物质组成的组通式II的四官能链烷醇R， ， ， (0H)n II 其中n≥4和R'，，是具有4-40个碳原子的非支化或支化的脂族或芳 族基团。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于通式I的(甲基) 丙烯酸酯用量为1. 2-15mol/mol可酯化的羟基。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于酯交换反应在 50-130。C的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及通过使通式I的(甲基)丙烯酸酯与具有4个或更多个可酯化的羟基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用0.01-10wt％的氨基化锂催化剂作为酯交换催化剂，基于全部反应混合物，在通式I中R₁是H或CH₃，R₂是具有1-40个碳原子的烷基。
文档编号C07C67/03GK101203478SQ200680022045
公开日2008年6月18日 申请日期2006年8月16日 优先权日2005年9月15日
发明者B·施密特, G·格拉夫, J·克内贝尔 申请人:赢创罗姆有限责任公司