专利名称：在树脂基质上产生粘附涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产包括本发明涂层组合物的多涂层体系，优选多涂层OEM或再抛光(refinish)体系的方法。所述涂层组合物可用作底漆涂层、基础涂层/透明涂层体系中的基础涂层、基础涂层/透明涂层体系中的透明涂层或单涂层或多涂层体系中的面漆。这些体系均为本领域公知的。
适于本发明涂层组合物涂覆的基质包括树脂机动车车体，车体嵌入物或车体面板，由机动车子供应商生产并涂覆的所有以及任意树脂制品，商业树脂卡车车体包括但不限于饮料运输车车体、多用途车体(utility body)、预拌混凝土输送车车体、废品运输车车体和消防及应急车辆车体、以及这类卡车车体的任何潜在的树脂附件或配件，公共汽车，农用和建筑设备，卡车顶棚和覆盖物，商用拖车，消费用拖车，旅行车包括但不限于居住式旅游车、野营挂车、改装厢式货车(conversionvans)、厢式货车、游览车、娱乐雪地车(pleasure craft snow mobile)，所有底面运动车辆，私人船只，摩托车，自行车，船和飞行器。所述树脂基质进一步包括在工业和商业新建筑物及其维护、公园娱乐设备、有轨电车、机械装置、OEM工具、标志物、玻璃纤维结构、玩具、运动器械、高尔夫球和体育设施中使用的那些。
通过阅读上述详细描述，本领域普通技术人员将会更加容易地理解本发明的特征和优点。可以理解本发明基于清楚解释目的而在上述不同实施方式中记载的那些特定特征，也可在单一实施方式中以组合的形式提供。反之，本发明基于简明目的而在单一实施方式中记载的各种特征，也可以分别或以任意子组合提供。此外，除非本文特别说明，否则在单数情况下的对象也可包含复数情况(例如“一个”和“一种”可包括一个(种)，或一个(种)或多个(种))。
实施例 测试过程根据以下所述的公知方法进行。
Persoz硬度试验 涂层的膜硬度对于时间的变化采用由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供的Persoz硬度测量仪5854型(ASTM D4366)测量。记录振动数(称作Persoz数)。
溶胀比 游离膜(由玻璃板脱离)的溶胀比通过在二氯甲烷中溶胀所述膜测定。将游离膜置于两层铝箔之间，使用Ladd网格穿孔机，从薄膜上打出直径约3.5mm的圆片，并将铝箔从薄膜上除去。使用具有10×放大倍数并具有刻度透镜的显微镜测量未溶胀薄膜的直径(D0)。向该薄膜上加入4滴二氯甲烷，使该薄膜溶胀数秒，然后将载玻片置于该薄膜上，并测量溶胀薄膜的直径(Ds)。溶胀比按如下计算 溶胀比＝(Ds)2/(D0)2 X-切口粘附 使用锋利的刀片、解剖刀、餐刀或其它切割器具，在涂层上切割两次并深达基质，交叉形成“X”，切线之间为30-45度角。使用钢质或其它硬金属直尺以保证直线切割。将胶带放置在切割线交点的中央，然后快速移开。随后检查X-切割区域涂层从基质或上一涂层上的脱离并评估。应用和实施该试验的标准方法在ASTM D6677中给出。
网格切口粘附(cross-hatch adhesion) 网格切口胶带试验(cross hatch tape test)主要用于实验室中不足5密耳(125微米)厚的涂层。其采用网格切口图案而不是X图案。需要使用切割导向装置(cutting guide)或具有多个预先设定的刀片的特殊网格切口切割机，以保证切口距离适当并平行。在已经施加胶带并拉起后，检查切割区域并评估。上述试验基于在ASTM D3359中的实施和应用这些粘附试验的标准方法。基于本发明的目的，该粘附基于0(无粘附，即全部失败)-10(全部粘附，即全部成功)的平滑尺度评估。优选6和高于6的等级，更优选9和高于9的等级。
可交联共聚物1的制备 除非另外说明，否则所有重量均以克计。
将下述进料1加入装备有加料漏斗、搅拌器、温度计、冷凝器和氮气层的烧瓶中，然后加热至回流。此后，在保持回流的同时，将下述进料2经3小时加入该烧瓶中。加入进料2后，将烧瓶内物质的温度降至120℃，并通过加料漏斗经30分钟加入下述进料3。然后将烧瓶内物质的温度在120℃保持30分钟，然后冷却并放出(filled out)。得到的共聚物具有3054的GPC数均分子量、Tg为17℃，60.34％固体。
进料1 *由Kraton Liquid Polymers of Houston，Texas提供的
LiquidPolymer L2203遥爪聚合二醇。
进料2 *由Arekma，Inc.，Philadelphia，Pennsylvania提供的
7M75过乙酸叔丁酯。
进料3 *由Akzo Nobel NV，Netherlands提供的
41-c75过异丁酸叔丁酯 对比聚合物1 采取与上述可交联共聚物1制备方法中记载的步骤相同的步骤，除了不使用饱和烃聚合物以外。
进料1 进料2 *由Arekma，Inc.，Philadelphia，Pennsylvania提供的
7M75过乙酸叔丁酯。
进料3 *由Akzo Nobel NV，Netherlands提供的
41-c75过异丁酸叔丁酯 涂层组合物A的制备 可交联组分 *由ExxonMobile，Houston，Texas提供的Aromatic 150溶剂 交联组分 *由Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania提供的
Z4470 sn/ba，是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
将交联组分通过搅拌加入预先混合的可交联组分中，形成罐混合物，该罐混合物未出现浑浊，表明其是混溶的，没有发生相分离。将涂层组合物A使用具有0.254mm(0.010英寸)间隙的伯德型涂布器(birdtype applicator)，涂覆在由Act Laboratories，Hillsdale，Michigan提供的三个Solvay外用级(exterior grade)热塑性聚烯烃板上和三个玻璃板上，并按照以下步骤固化 塑料板1和玻璃板1在25℃(77°F)固化过夜。
塑料板2和玻璃板2在60℃(140°F)烘烤30分钟，并使之在25℃(77°F)进一步固化过夜。
塑料板3和玻璃板3在82℃(180°F)烘烤30分钟，并使之在25℃(77°F)进一步固化过夜。
每个固化的玻璃板1、2和3均表现为透明薄膜，没有任何可见的相分离。
固化后评估玻璃板的溶胀比和Persoz硬度。玻璃板1的溶胀比测定为2.28，Persoz硬度测定为64。玻璃板2的溶胀比测定为2.02，Persoz硬度测定为63。玻璃板3的溶胀比测定为2.07，Persoz硬度测定为70。测试每个塑料板上涂覆的涂层的X-切口和网格切口粘附。
将所有塑料板在25℃(77°F)下老化7天，并再次测试粘附。然后将所有塑料板在38℃(100°F)下经历100％湿度7天，并再次测试粘附。
结果示于表1。
表1
由上述结果可见，在各种固化和暴露条件下本发明的涂层组合物A对于聚烯烃板提供了好于可接受的粘附水平的粘附。
以下涂层组合物采用表2中给出的成分进行制备以用于试验。除非另外说明，否则表2中列出的所有量均以克计。
在下表2列举的涂层组合物中采用与上述涂层组合物A制备中提供的方法相同的方法。每种涂层溶液均表现为透明混合物，没有发现相分离。每种涂层组合物均使用具有0.254mm(0.010英寸)间隙的伯德型涂布器，涂覆在两个Solvay外用级热塑性聚烯烃板上，和两个玻璃板上，并按照以下步骤固化 塑料板1和玻璃板1在60℃(140°F)下烘烤30分钟，并使之在25℃(77°F)下进一步固化过夜。
塑料板2和玻璃板2在82℃(180°F)下烘烤30分钟，并使之在25℃(77°F)下进一步固化过夜。
表2 *涂层组合物H-T为对比例。
(1)液体二醇为由Kraton Liquid Polymers，Houston，Texas提供的80％二甲苯溶液形式的
Liquid Polymer L2203。
(2)催化剂为0.2重量％，基于全部可交联和交联组分(
4202，其为由Philadelphia，Pennsylvania的Arkema Inc.提供的1％二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液)。
(3)由ExxonMobile，Houston，Texas提供的Aromatic 150溶剂。
(4)由Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania提供的
Z4470多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。
(5)催化剂为0.05重量％的二月桂酸二丁基锡和0.05重量％的环烷酸锌，其中重量百分数基于全部可交联和交联组分。
(6)由Bayer MaterialScience，Pittsburgh，Pennsylvania提供的
N3300多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。
评估每个玻璃板的Persoz硬度，以及评估每个塑料板的网格切口和X-切口粘附。结果示于表3中。
表3 *涂层组合物D-F是不太优选的。
**涂层组合物H-T是对比例。
所有玻璃板均表现为平滑结构的薄膜。在玻璃板上，由涂层组合物A-M形成的涂层表现为透明薄膜，而由涂层组合物N-S形成的涂层为乳白色，表明存在相分离。在涂层中相分离是不期望的，因为其会导致薄膜完整性和颜料分散方面的问题。这类涂层对于用作透明涂层同样是不理想的。NCO/OH比例大于0.6/1的涂层组合物D-F没有表现出牢固的粘附。从而，与具有0.6/1或更低的NCO/OH比的本发明涂层组合物相比，它们是不太优选的。此外，由表3可见，随着NCO/OH比由0.6/1增加至1/1，对下面的基质的粘附下降。
然而，其仍然好于由对比组合物H-M得到的涂层。如前所述，虽然由对比组合物N-S得到的涂层具有良好的粘附，但有这些组合物形成的罐混合物具有浑浊的外观，如前所述这是不期望的。从而，包含本发明的可交联聚合物的涂层组合物具有可接受的粘附，并且还具有0.6/1或更小的NCO/OH比的那些具有更好的粘附并同时还提供期望的相容性(没有相分离)，这可由其透明度知晓。
涂层组合物U采用与用于涂层组合物A相同的方法制备，即通过混合可交联共聚物1(35.06g)和
Z4470 sn/ba多异氰酸酯(5.41g)以及由Arkema Inc.提供的1％二月桂酸二丁基锡二甲苯溶液(4.99g)和由ExxonMobile获得的Aromatic 150溶剂(4.52g)制备。该溶液透明，表明不存在相分离。使用由Wilmington，Delaware的DuPont公司提供的DuPont 2320S塑料清洁剂擦净一组未处理的树脂板。在两个经清洁的树脂板上涂覆涂层组合物U，并使用0.254mm(0.010英寸)间隙的伯德涂布刀展开。将该板空气干燥30分钟，并将一组在82℃(180°F)下烘烤30分钟，将另一组在60℃(140°F)烘烤30分钟。使该板冷却1小时，并测试粘附。结果示于表4中。
表4 *在RIM基质上涂覆的涂层不作为本发明的一部分。
GTX，也称作Noryl
其为由GE Plastics，Fairfield，Connecticut提供的聚苯醚增强的聚酰胺。
RRIM为增强的反应注塑树脂。
RIM为反应注塑树脂。
ABS为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物。
SMC为片材模塑料。
由上述可见，采用本发明的涂层组合物可在多种未处理树脂基质上获得极好的粘附。
权利要求
1.一种在树脂基质上产生粘附涂层的方法，所述方法包括
(a)将涂层组合物的可交联组分与交联组分混合以形成罐混合物，所述可交联组分包含含有至少一种可交联共聚物的聚合物混合物，所述可交联共聚物由单体混合物聚合得到，该单体混合物包含一种或多种平均具有1-10个羟基的烯属不饱和单体和饱和烃聚合物；和交联组分包含
R1-(R2-NCO)n
其中，R1为取代或未取代的在环中含有3-20个碳原子的脂环族基团；R2独立地选自直接键合、直链脂肪族或支化脂肪族基团，其中所述脂肪族基团具有1-6个碳原子；其中n为2-10；
(b)在所述树脂基质上施加所述罐混合物的层；和
(c)固化在所述树脂基质上的所述涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述饱和烃聚合物为遥爪聚和二醇，其为由丁二烯聚合得到的线形共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述可交联共聚物具有2000-20,000的GPC数均分子量。
4.权利要求1的方法，其中所述可交联共聚物具有-40℃～+70℃的Tg。
5.权利要求1的方法，其中所述单体混合物包含70份-99份所述烯属不饱和单体，和1份-30份所述饱和烃聚合物，所有份均为基于100重量份的所述可交联组分的重量份。
6.权利要求1或5的方法，其中所述单体混合物进一步包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸或它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述脂环族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
8.权利要求1的方法，其中所述交联组分中的脂环族多异氰酸酯为12-25重量％，基于可交联组分和交联组分的总重计算。
9.权利要求1的方法，其中所述交联组分进一步包括六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的一种或多种三聚体。
10.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯基通过使一元醇与所述基团反应封闭。
11.权利要求10的方法，其中所述一元醇为脂肪醇。
12.权利要求11的方法，其中所述脂肪醇为环己醇或2-乙基己醇。
13.权利要求1的方法，其中所述可交联组分进一步包括一种或多种交联催化剂。
14.权利要求13的方法，其中所述组合物包括0.001份-5.0份的所述催化剂，所有份均为基于100重量份的所述可交联组分和交联组分的重量份。
15.权利要求1的方法，其中所述可交联组分进一步包括一种或多种流动改性树脂、其它聚合物，如聚酯、丙烯酸系聚合物、聚醚和多元醇。
16.权利要求1的方法，包括一种或多种选自由有机溶剂组成的组的溶剂，所述有机溶剂选自芳香烃、酮、酯、二醇醚酯及它们的组合。
17.权利要求15的方法，其中所述可交联共聚物可混溶于所述有机溶剂中。
18.权利要求1或16的方法，其中所述组合物的VOC在0.36-2.95千克有机溶剂/升组合物范围内变化。
19.权利要求1的方法，其中所述粘附涂层为底漆涂层、基础涂层/透明涂层体系中的基础涂层、基础涂层/透明涂层体系中的透明涂层或单涂层或多涂层体系中的面漆。
20.权利要求1或19的方法，其中所述树脂基质是未经处理的。
21.权利要求20的方法，其中所述树脂基质由以下制成聚酰胺增强的聚苯醚、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物、聚烯烃或片材模塑料。
22.权利要求21的方法，其中所述树脂基质为汽车车体零件。
全文摘要
本发明涉及由涂层组合物在未处理的热塑性和热固性树脂基质上形成粘附涂层的方法，所述涂层组合物包括在涂覆前混合并涂覆于所述基质上的可交联组分和交联组分。所述可交联组分包括含有至少一种可交联共聚物的聚合物混合物，所述可交联共聚物由包括一种或多种烯属不饱和单体和饱和烃聚合物的单体混合物聚合得到，其中所述烯属不饱和单体具有平均1-10个，优选1-4个以及更优选1-2个羟基。所述可交联组分包括一种或多种式R1(R2-NCO)n的脂环族多异氰酸酯，其中，R1为取代或未取代的脂环族基团，R2独立地选自直接键合、直链脂肪族或支化脂肪族基团，和其中n为2-10。所述方法非常适于在烯烃基质上形成粘附涂层，所述烯烃基质例如为在汽车和常规商业应用中未经任何树脂基质预处理而使用的那些。
文档编号C09D5/00GK101268103SQ200680034643
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者P·H·科尔科兰, S·-H·马, J·T·海布雷赫特 申请人:纳幕尔杜邦公司