专利名称：：一种降低日落黄中有机杂质含量的方法
技术领域：
：本发明涉及一种食用色素的制备方法，具体地涉及降低日落黄中有机杂质含量的方法。日落黄，FD&CYellowNo.6，EllO，C.I.15985，CASNo.2783-94-0，分子式d^^O^Na"橙红色粉末或颗粒，偶氮型结构(见式l)。日落黄是食用合成色素的重要单色之一，也是在世界上被允准用于食品着色最广泛的合成色素之一，约占全球合成色素总量的百分之十五。其广泛应用于食品、药品、化妆品、医疗器具、烟草、饲料、食用包装、日化品、玩具等领域。
背景技术：
：日落黄的合成路线如下:1重氮反应2偶合反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中重氮反应中除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。日落黄的制备工艺相对简单，由对氨基苯磺酸经重氮生成重氮盐，与薛佛酸盐在碱性条件下偶合，再将偶合液进行后处理。目前国内的日落黄偶合液后处理工艺为粗制、精制、干燥而得。目前国内日落黄商品与国外先进同类产品相比，一是色泽较暗，外在表现是同浓度的水溶液较深；二是杂质含量较高。就食用色素而言，其最重要的无外乎两点，一是安全性，二是鲜艳性。而杂质含量低、纯度高的色素，则同时具备了上述两个特点。因此，国内日落黄商品，急需的就是降低杂质含量，开发出高纯度的日落黄。日落黄的主要原料是对氨基苯磺酸和薛佛酸盐，对氨基苯磺酸中会残留微量的苯胺，薛佛酸盐中会含有少量的乙萘酚、R盐、G盐、3.6.8-三磺酸-2-萘酚、6，6'-氧代双(2-萘磺酸)盐等，因此，经重氮、偶合两个单元反应后，会产生十几个副产物，如对氨基偶氮苯、重氮氨基苯等未磺化游离胺及1-苯基偶氮基-2-萘酚、1-(4-磺酸苯基偶氮基)-2-萘酚等副染料。这些杂质，单靠原来的盐析后处理是无法去除到规定的限制值以内的。目前国内的日落黄总收率在85-87%。产品中中间体残留总量高达3%，l-苯基偶氮基-2-萘酚30-40ppm，未磺化芳香胺0.05-0.08%。随着全社会对食品安全的关注度的增加，作为食品添加剂，如何来保证自身的高安全性，已成为一个趋势。现将我国日落黄现行国家标准(GB6227.1-1999)和最新修订的欧共体食品添加剂日落黄标准(2006/33/EC)中有机杂质的指标项目、指标参数比较于下表l:表l国外日落黄标准中有机杂质的指标项目、指标参数对比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>我国的食用日落黄商品与国外先进国家同类商品相比，其质量的差异如同上表所述，主要体现在产品的杂质含量上。因此，本领域迫切需要开发杂质含量低的高纯度日落黄的工艺。
发明内容本发明的目的在于提供一种降低日落黄中有机杂质含量的方法，以获得低杂质含量日落黄，其各项技术指标达到2006/33/EC水平。本发明公开的降低日落黄中有机杂质含量的方法是将对氨基苯磺酸经重氮化生成重氮盐，再与薛佛酸盐在碱性条件下偶合反应后的产物进行提纯去杂后处理，具体有碱性热吸附去杂、重结晶粗制和膜分离精制歩骤。该碱性热吸附去杂步骤是在6075°C、pH8.512条件下，日落黄偶合液加入1%20%体积重量比的吸附剂，保温搅拌，抽滤。在本发明的碱性热吸附去杂步骤中，吸附剂为活性炭、硅藻土中的一种或它们组合。在本发明的碱性热吸附去杂步骤中，保温搅拌的时间为15-45min。在本发明的一个优选实施方案中，碱性热吸附去杂步骤采用活性炭吸附，工艺条件为温度70。C、pH10.5。在本发明的另一优选实施方案中，碱性热吸附去杂步骤采用硅藻土吸附，工艺条件为温度60。C、pH11.5。在本发明的另一优选实施方案中，碱性热吸附去杂步骤采用以活性炭、硅藻土协同吸附的方式，活性炭/硅藻土的重量比为1:1。该方式对l-苯基偶氮基-2-萘酚的去除效果更佳。本发明的降低日落黄中有机杂质含量的方法还可以重结晶粗制方式替代了现有的盐析法粗制，所述的重结晶粗制是指日落黄偶合液按体积重量比1014%加入食用盐，搅拌至完全溶解，静止过夜，重结晶析出。本发明的降低日落黄中有机杂质含量的方法还可以以膜分离精制方式替代了现有的盐水洗涤精制，所述的膜分离包括纳滤、超滤、反渗透中的一种。优选为纳滤膜分离。本发明所述的日落黄偶合液指对氨基苯磺酸经重氮化生成重氮盐，再与薛佛酸盐在碱性条件下偶合反应后的产物，见技术背景所述合成路线。l-苯基偶氮基-2-萘酚，该物质又称苏丹一号(Sudani)。该物质对人体危害相对教大，故美国和欧盟均对其在产品中的含量作出了严格的限量(表1)。采用本发明的碱性热吸附后，产品中l-苯基偶氮基-2-萘酚含量由原来的30ppm降至0.5ppm以下。完全达到欧盟的标准。本发明还以重结晶的方式替代了原来的盐析。不仅耗盐量减少1/4，同时，粗制滤饼的HPLC纯度也从95.5%上升为98.4%。精制步骤本发明屏弃了常用的盐水洗涤法，而采用了膜分离技术。膜分离法包括纳滤、超滤、反渗透等。纳滤组件的形式通常可分为板框式、管式、螺旋巻式和中空纤维式等4种主要类型。在本发明的优选方案中，本发明采用截留分子量200-350的纳滤膜。在本发明的一个优选实施方案中，本发明采用截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。在本发明的另一优选实施方案中，本发明采用截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。在本发明的另一优选实施方案中，本发明采用截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。经膜分离后不仅有效地除去了大部分小分子有机物和粗制滤饼中的盐，而且做到了精制过程中不用盐，同时产品损耗也下降了5/8，减少了废水中的COD，保障了产品的纯度及高含量，一举数得，完全符合国家倡导的清洁化生产要求。在研究中，本发明人曾试图完全用膜分离来脱去杂质，但经试验，发现光靠膜分离不能代替粗制步骤一一加盐升温溶解，冷却重结晶，压滤。在这一粗制过程中，大量的杂质得以去除。最后，发明人用膜分离代替了原有的精制工序一一盐水洗涤法。本发明人经过广泛而深入的研究，通过将对氨基苯磺酸经重氮化生成重氮盐，再与薛佛酸盐在碱性条件下偶合反应后的产物进行碱性热吸附去杂、重结晶粗制、膜分离精制三步骤提纯去杂后处理，对日落黄中不同的杂质进行了有效的去除。采用本发明的提纯去杂方法制备的日落黄，大幅度地减少了杂质在产品中的残留，提高了产品的纯度。质量指标达到欧盟2006/33/EC水平。达到了作为食品添加剂的高安全性和作为着色剂的色泽高鲜艳度和高着色牢度。本发明的降低日落黄中有机杂质含量的方法还减少了对环境的污染。具体实施方式以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例1将35g99.0%对氨基苯磺酸经重氮化生成重氮盐，再与57.6g87.1%薛佛酸盐在碱性条件下偶合反应完全的偶合液约800mL(偶合液中日落黄HPLC纯度93.4%。)升温至7075。C，加入液碱调至10.511.5，加入5g硅藻土/5g活性炭，保温搅拌20分钟后趁热抽滤。滤液加盐酸调pH至6.57.0。继续保温6065-C，按体积1014%加入食用盐，搅拌至完全溶解，静止过夜，冷却至室温。完全析出，抽滤。滤饼溶于2000mL水中，进截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式纳滤膜装置(O.3Mpa、4550°C)脱盐至料液电导率〈1.s/cm及体积300mL止，浓縮液于烘箱中8(TC烘干得成品92.4g，含量91.2%，收率93.1%。产品液相纯度99.48%(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中间体残留总量O.08%，未磺化芳香胺0.002%。实施例2以10g硅藻土代替5g硅藻土/5g活性炭,其余同实施例1。得成品90.2g，含量92.1%，收率91.7%。产品液相纯度99.68Q/。(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.3ppm，中间体残留总量0.10%，未磺化芳香胺0.003%。实施例3以10g活性炭代替5g硅藻土/5g活性炭，其余同实施例1。得成品93.7g，含量90.2%，收率93.5%。产品液相纯度99.22呢(239nm)，l-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.5卯m，中间体残留总量0.10%，未磺化芳香胺0.002%。实施例4以截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式纳滤膜装置代替截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式纳滤膜装置，其余同实施例1。得成品93.8g，含量90.4%，收率93.7%。产品液相纯度99.18%(239nm)，l-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中间体残留总量0.11%，未磺化芳香胺0.002%。实施例5以截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式纳滤膜装置代替截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的AFC30管式纳滤膜装置，其余同实施例1。得成品90.2g，含量92.3%，收率92.0%。产品液相纯度99.65y。(239nm)，1-苯基偶氮基-2-萘酚含量0.08ppm，中间体残留总量0.06%，未磺化芳香胺0.002%。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种降低日落黄中有机杂质含量的方法，包括粗制、精制和干燥步骤，其特征在于在粗制步骤前增加碱性热吸附去杂步骤。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性热吸附去杂是指在6075。C、pH8.512条件下，日落黄偶合液加入体积重量比1%20%的吸附剂，保温搅拌，抽滤。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭、硅藻土中的一种或它们组合。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述保温搅拌的时间为15-45min。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭，工艺条件为温度70。C、pH10.5。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为硅藻土，工艺条件为温度6(TC、pH11.5。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为以活性炭和硅藻土组合，活性炭/硅藻土的重量比为1:1。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗制步骤采用重结晶粗制。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的重结晶粗制是指日落黄偶合液按体积重量比1014%加入食用盐，搅拌至完全溶解，静止过夜，重结晶析出。10.如权利要求l所述的方法，其特征在于，精制步骤采用膜分离精制。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的膜分离为纳滤、超滤或反渗透中的一种。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分离中采用截留分子量200-350的纳滤膜。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分离采用截留分子量300、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分离采用截留分子量250、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜分离采用截留分子量350、膜通量150—200L/(m2h)的管式纳滤膜。全文摘要本发明提供了一种降低日落黄中有机杂质含量的方法，通过将对氨基苯磺酸经重氮化生成重氮盐，再与薛佛酸盐在碱性条件下偶合反应后的产物进行碱性热吸附去杂、重结晶粗制、膜分离精制三步骤提纯去杂后处理，对日落黄中不同的杂质进行了有效的去除，生产出低杂质、高纯度食用日落黄，质量指标达到欧盟2006/33/EC水平。同时，本发明提供的方法是一个环境友好工艺，能减少对环境的污染。文档编号C09B67/54GK101333344SQ20071004268公开日2008年12月31日申请日期2007年6月26日优先权日2007年6月26日发明者丁秋龙,乐一鸣,周建村,马凯音申请人:上海染料研究所有限公司